多元线性回归模型下C4烯烃制备实验参数的优化

李海琴，郭 娟

(安徽理工大学,安徽 淮南 232001)

C4烯烃，作为重要的化工原料，被广泛的应用于化工产品及医药生产中[1]。随着国内C4烯烃需求的增长及环保要求的提高，传统的生产技术难以满足未来的发展需求，因此乙醇偶合制备C4烯烃受到广泛关注[2]。乙醇具有反应条件温和、能耗低、选择性好、更为清洁、能可持续发展的优势，因此以清洁能源乙醇生产制备C4烯烃具有巨大的应用前景和经济效益[3]。

为了推动乙醇制备C4烯烃技术的工业运用，越来越多的实验人员把重心放在了增强催化剂催化性能和选择性的研究上[4]。反应温度和催化剂组成是影响催化剂性能的重要因素，选择合适的催化剂组成和温度来提高乙醇转化率、C4烯烃的选择性，成了目前研究方向[5]。但催化剂组成复杂，难以定量分析[6]，现有的催化剂也常常存在反应温度高的情况[7]。因此，本文重点研究了大连理工大学化工实验室针对不同催化剂在不同温度下做的一系列实验的数据[1]，分别考虑反应温度和催化剂组成对乙醇转化率、C4烯烃选择性的影响，通过建立C4烯烃收率模型，得出最佳催化剂组成和反应温度。

1 研究方法与过程

选取对照实验，分析装料方式以及石英砂对乙醇转化率、C4烯烃的选择性的影响。根据散点图形状选择拟合函数，得出乙醇转化率、C4烯烃的选择性与反应温度的关系。构建二者与催化剂组成和反应温度的回归模型进而对C4烯烃收率进行建模，探索乙醇偶合制备C4烯烃的最佳催化剂组成和反应温度。

1.1 数据源

数据来源于2018年大连理工大学化工实验室针对不同催化剂在不同温度下做的一系列实验结果[1]。编号 A、B组催化剂实验中分别使用装料方式Ⅰ、Ⅱ。部分催化剂组成对应编号如表1所示。催化剂组成中Co/SiO2质量、HAP质量、进料速度、Co负载量分别记作X1、X2、X3、X4，并将反应温度记作X5。

1.2 数据处理

由于每种催化剂下大多数只有五组温度设置，温度设置较少；在不同催化剂下的温度设置也不完全相同，如编号A12催化剂实验中缺少反应温度为 325 ℃ 的对应的数据，这些给分析造成一定的困难。运用三次样条差值法[8]补充 325 ℃ 对应数据，使得温度在250～350 ℃ 以 25 ℃ 递增，插补后的数据集更加准确和完备，保证相关计算结果的准确性和有效性。

表1 部分催化剂组成说明

1.3 对照组的选取

装料方式：编号A12和B1催化剂之间仅存在装料方式的不同，图1为两种催化剂下的实验结果对比。可以看出，在相同的反应条件下，两种装料方式的乙醇转化率、C4烯烃的选择性差异较小，说明装料方式对催化剂性能影响较小。

图1 A12和B1乙醇转化率和C4烯烃选择性对比图

使用石英砂或HAP：编号为A11催化剂仅将编号为A12催化剂中的HAP替换成等质量的石英砂。A12催化剂的实验中乙醇转化率和C4烯烃的选择性均比A11催化剂的实验中的高得多，证明石英砂不具有催化作用 ，HAP的有无直接影响催化剂性能。因此编号A11催化剂的实验数据在下文中不再使用。

1.4 模型方法

1.4.1 乙醇转化率、C4烯烃的选择性与反应温度的关系

在固定催化剂条件下，由乙醇转化率、C4烯烃的选择性与反应温度的散点图(图1)看出，随着反应温度升高，乙醇转化率、C4烯烃的选择性逐渐增大。本文建立一种乙醇转化率、C4烯烃的选择性与反应温度的关系式，进一步精确描述二者与反应温度的关系。为了使得拟合曲线更接近实际情况，采用次多项式进行拟合。

将乙醇转化率、C4烯烃的选择性分别记作Y1、Y2。对于次数n，由多项式性质可得：当n越大，拟合曲线占据实际点越多，导致产生过拟合[9]。在数据偏少的情况的下，为了防止过拟合，且保证有较小的误差，选用一次、二次、三次多项式，以及指数函数，分别对Y1、Y2进行最小二乘法拟合，最后通过比较相关性系数大小选择乙醇转化率、C4烯烃的选择性与反应温度的最佳拟合函数。

1.4.2 催化剂组成和反应温度两者共同对乙醇转化率以及C4烯烃的选择性的影响

将A组催化剂实验数据进行组与组之间的纵向对比可知，当反应温度相同，不同催化剂下的乙醇转化率以及C4烯烃选择性不同。因此利用多元线性回归模型进一步探究反应温度和催化剂共同对乙醇转化率以及C4烯烃的选择性的影响。假设X1，X2，X3，X4，X5之间存在线性相关关系，对Y1，Y2进行多元线性回归分析，和之间的函数关系可以表示为：

Y=α0+α1X1+α2X2+L+α5X5

(1)

式中，α0为回归常数，α1，α2，…，α5为回归系数[10]。

1.4.3 C4烯烃收率建模方法

由C4烯烃收率=乙醇转化率×C4烯烃选择性，可将C4烯烃收率为评价指标探究最佳催化剂组成和反应温度，并建立目标函数：maxW=Y1×Y2，W为C4烯烃收率。

利用有记忆的模拟退火算法求解C4烯烃收率最大值。设当前解为向量(X1,X2,L,Xm)，各变量取值如表2所示。

表2 催化剂组成及反应温度数值表

在1-m之间随机选取整数i和j，若当前解中第i个因素和第j个因素对C4烯烃收率影响相同，则改变第i个因素的参数状态；若不同，则交换二者的状态，即：

(2)

由于模型的约束条件较多，对上下限的限制也较严格，因此需要对初始解的选取进行优化。即若C4烯烃收率未达到实验数据中出现的最低C4烯烃收率，则依次选取未获得参与的因素，改变它们的状态让它们在组合中发挥作用，并重复这一过程直到满足C4烯烃收率最低要求。计算相应目标函数值W0，若新解可行且优于当前解，则接受新解并替换旧解，否则按照exp(ΔW/X)或0的概率接受新解，即：

(3)

由Metropolis接受准则取定新解与当前解目标函数的差为接受概率，终止条件为采用温度控制的方式，当控制参数X递减到数据已有的值[11]。C4烯烃收率达到最大时，此时的催化剂组成和温度催化剂催化性能最优。

2 结果与讨论

2.1 乙醇转化率、C4烯烃的选择性与反应温度的关系

选定催化剂，以A12为例。由表3可见，三次函数的拟合系数相比于其他函数拟合系数最大，且最接近1。同理可得出其他催化剂实验的三次函数曲线拟合系数均比其他函数曲线拟合系数更接近1，说明三次函数拟合优度较高[12]。分别将A12催化剂实验中Y1-X5、Y2-X5关系散点数据进行三次函数拟合。如图2所示，乙醇转化率Y1，C4烯烃选择性Y2与反应温度X5的关系均为三次函数最为拟合，二者随反应温度的升高而增大。

表3 Y1-X5、Y2-X5拟合系数

图2 A12催化剂实验中和关系曲线

2.2 催化剂组成和反应温度共同对乙醇转化率以及C4烯烃的选择性的影响

由表4可知，乙醇转化率如下：

Y1=-0.052X1+0.151X2-10.012X3-0.113X4+0.386X5-87.461

(4)

其中，R2=0.789。

C4烯烃的选择性如下：

Y2=0.155X1-0.079X2+3.961X3-3.811X4-0.190X5-49.935

(5)

其R2=0.709。

表4 乙醇转化率、C4烯烃的选择性回归系数分析表

另外，标准化系数可直接衡量自变量相对重要性[15]，可得其中反应温度对乙醇转化率影响最大，其次是HAP质量；而对于C4烯烃的选择性，m(Co/SiO2)质量对其影响最大，其次是反应温度。

如图3所示，乙醇转化率真实值和预测值的范围分别为 0.30%～88.40%、-12.10%～88.82%。进一步计算平均相对误差，所有样本的相对误差平均值为-66.51%。其中，59.74%的样本相对误差绝对值低于30%，22.08%的样本相对误差绝对值高于60%。

图3 乙醇转化率误差分析

如图4所示，C4烯烃的选择性真实值和预测值的范围分别为1.65%～53.43%、-11.37%～42.52%。所有样本的相对误差平均值为-39.81%。其中，88.31%的样本相对误差绝对值低于30%，9.09%的样本相对误差绝对值高于60%。

图4 C4烯烃选择性误差分析

综上可见，预测数据和77组实验数据误差较小，多元线性回归模型的拟合效果较好。

2.3 最佳催化剂组合和温度的确定

代入控制参数与关键参数，将上述优化算法运行300次，得到关于目标函数值W的收敛曲线如图5所示。求得C4烯烃收率最大值为13.250%，此时催化剂组成为 200 mgm(Co/SiO2)=0.5%- 200 mg HAPV-乙醇进料速度 0.3 mL/min，反应温度为 350 ℃。

图5 C4烯烃收率收敛曲线

3 结 论

以2018年大连理工大学化学实验室针对不同催化剂在不同温度下做的一系列实验结果为基础，选取对照实验，得出装料方式对乙醇转化率、C4烯烃的选择性的影响较小，石英砂无催化作用。排除这两个因素影响后，先后研究乙醇转化率、C4烯烃的选择性与反应温度的关系以及与反应温度和催化剂组成的关系，最后在前面的研究基础上建立C4烯烃收率模型。所得结论如下：

1) 乙醇转化率、C4烯烃的选择性与反应温度呈明显正相关。

2) 综合考虑催化剂组成和反应温度的影响，反应温度对乙醇转化率影响最大，其次是HAP质量；m(Co/SiO2)对C4烯烃的选择性影响最大，其次是反应温度。

3) 制备C4烯烃较佳的反应条件为催化剂组成为 200 mg 0.5% Co/SiO2-200mg HAP-乙醇进料速度 0.3 mL/min，反应温度为 350 ℃。此时催化剂保持了较好的催化活性、选择性及稳定性，乙醇的转化率在87.461%以上，C4烯烃的选择性在23.545%以上，C4烯烃收率取得最大值，13.250%。