食品废水中柠檬黄的吸附研究

张金凤 周柏冰

（绥化学院食品与制药工程学院 黑龙江绥化 152061）

柠檬黄是一种人工合成的偶氮型酸性染料，其水溶液呈现鲜艳的嫩黄色[1]。在食品工业中，柠檬黄一般在糖果、糕点、风味发酵乳、炼乳、饮料、果冻、膨化食品等食品中添加，使食品有更好的感官性。其废水中，通常以3-羧基-5-羟基-1-（4-磺酸苯基）-4-（4-磺酸苯基偶氮）吡唑三钠盐形式存在。

目前，处理食品工业废水的方法有很多，但吸附法由于绿色环保、脱色迅速、无需光照等优点而备受关注。吸附法主要利用柠檬黄分子在溶液中迁移至吸附材料表面后，通过孔结构扩散，由材料表面进入材料内部，最后被吸附在材料内部的活性位点上，从而实现脱色效果。崔巍等[2]以大孔树脂为吸附剂对水溶液中柠檬黄进行吸附，并对不同类型树脂吸附行为的影响因素进行了探究。陈玉洁等[3]以烯丙基三乙氧基硅烷与1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐离子液体为单体通过自由基聚合及溶胶-凝胶制备了有机-无机杂化聚离子液体材料，通过实验发现该方法制备的有机-无机杂化聚离子液体材料对废水中的柠檬黄有一定吸附能力。张宗元[4]将β-环糊精与四氟对苯二腈聚合形成的多孔聚合物复合在磁性Fe3O4表面，得到复合材料，并进行了柠檬黄吸附性能研究。实验发现，制备的磁性多孔β-环糊精聚合物在酸性较强时对柠檬黄的吸附效果较好。碳纳米材料是由碳元素组成，至少有一个维度在纳米尺度的新型纳米材料[5]。球形纳米碳材料由于具有比表面积大、吸附能力强、吸附物质广泛等优点，被广泛的应用于污水处理方面[6]。赵晓业[7]以分散性良好的酚醛树脂球为碳源，经过改性掺铁制备出磁性纳米碳球，通过实验发现磁性纳米碳球对苯酚吸附量为34.2mg/g。党银萍[8]等制备了石墨相氮化碳，并通过石墨相氮化碳对柠檬黄染料进行光催化降解实验，获得了很好的降解效果。此外，国际上对碳纳米材料治理低浓度工业废水方面普遍认可，利用吸附法实现工业废水的无公害化处理也得到了越来越广泛的关注。

一、材料与方法

（一）材料与仪器。氢氧化钾：天津市光复科技有限公司；葡萄糖：上海联迈生物工程有限公司；乙醇（95%）：天津市科迪试剂厂；柠檬黄：浙江吉高德色素科技有限公司；氢氧化钠：天津市光复科技发展有限公司（均为分析纯）。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州宝晶电子公司；101-OAB电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器厂；TU-1901双光束紫外可见分光光度计：上海衡平仪器表厂上海佑科仪器仪表公司；Hitachi S-4800SEM电镜：日本日立公司；D/max-2500X射线粉末衍射仪：日本理学公司；FA2014电子分析天平：深圳市徳优平科技有限公司；TG18G台式高速离心机：湖南凯达仪器制造厂。

（二）实验方法。

1.碳纳米球的制备。准确称取280mg氢氧化钾，然后向其中加入50mL二次水，在室温下搅拌使其充分溶解，量取35mL溶液备用。量取7.5g葡萄糖，并加入100mL蒸馏水搅拌使其溶解。取配置好的葡萄糖溶液80mL加入到上述备用的溶液中，继续搅拌1h。将搅拌好的上述溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，装入到不锈钢釜壳中旋紧，放入到电热鼓风干燥箱中220℃下水热8h。

取出水热合成反应釜，待其自然降温后取出聚四氟乙烯内胆，将下层黑色物质进行抽滤，然后用蒸馏水和95%的乙醇反复抽洗至中性。水挤干后放入烘箱，在60℃下烘干至恒重，取出研磨至粉末状，得到碳纳米球吸附剂。

2.碳纳米球的表征。所获得的样品通过Hitachi S-4800扫描电子显微镜和D/max-2500X射线粉末衍射仪进行表征。得到碳纳米球样品的扫描电镜图和X射线衍射图。

3.碳纳米球吸附柠檬黄的测试。

（1）柠檬黄最大吸收波长的测定。根据文献将柠檬黄溶液在250nm～600nm范围内进行扫描[9]。

（2）柠檬黄色素吸附率的测定标准。碳纳米球对柠檬黄色素的吸附效果以溶液吸光度的变化为测定标准。根据下式计算其吸附率[10]：

式中：A0为柠檬黄溶液吸附前的吸光度；

A为柠檬黄溶液吸附后的吸光度。

（3）吸附时间对柠檬黄吸附效果的影响。取配置好的20mg/L的柠檬黄溶液25mL倒入50mL烧杯中。称取0.1g碳纳米球吸附剂，搅拌均匀的同时调节pH为4。在室温下用磁力搅拌器搅拌20min，期间每隔4min抽取适量吸附液进行离心，待离心完成后取适量上清液。利用双光束紫外可见分光光度计测其吸光度并计算碳纳米球的吸附率。

（4）浓度对柠檬黄吸附效果的影响。分别配置10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L的柠檬黄溶液，各取25mL倒入到50mL烧杯中。称取0.1g碳纳米球吸附剂，搅拌均匀的同时调节pH为4。并在室温下用磁力搅拌器搅拌16min，搅拌时间到达后进行离心，待离心完成后取适量上清液，利用紫外可见分光光度计测定其吸光度值并计算碳纳米球的吸附率。

（5）pH值对柠檬黄吸附效果的影响。用盐酸和氢氧化钠调节浓度为20mg/L的柠檬黄溶液使pH值分别为2、4、6，各取25mL倒入到50mL烧杯中。称取0.1g碳纳米球吸附剂，搅拌均匀。在室温下用磁力搅拌器搅拌16min，搅拌时间到达后进行离心，待离心完成后取适量上清液。利用紫外可见分光光度计测定其吸光度值并计算碳纳米球的吸附率。

（6）吸附剂用量对柠檬黄吸附效果的影响。配置20 mg/L的柠檬黄溶液，取25mL倒入100mL烧杯中，在天平上准确称取0.05g，0.1g，0.15g碳纳米球材料倒入含25mL柠檬黄溶液烧杯中，并在室温下用磁力搅拌器搅拌16min，搅拌时间到达后进行离心，待离心完成后取适量上清液，利用紫外可见分光光度计测定其吸光度值并计算碳纳米球的吸附率。

（7）不同吸附剂对柠檬黄吸附效果的影响。分别称取大孔树脂，碳纳米球材料，活性炭各0.1g。分别加入到25mL上述柠檬黄溶液的100mL烧杯中。用标准HCl和NaOH溶液调节溶液pH到4。在室温下搅拌16min，搅拌时间到达后进行离心，待离心后取适量上清液，利用紫外可见分光光度计测定其吸光度值并计算碳纳米球的吸附率。

（8）碳纳米球对柠檬黄的吸附。配置20mg/L的柠檬黄溶液，在溶液pH为4的条件下，取0.1g合成的碳纳米球材料置于25mL的柠檬黄溶液中，持续搅拌均匀，每隔4min，抽取适量液体进行离心，待离心完成后，利用紫外可见分光光度计测定其吸光度值并计算碳纳米球材料对柠檬黄的吸附率。

二、结果与分析

（一）样品的表征结果及分析。

1.SEM扫描电镜分析。碳纳米球的扫描电镜表征结果如图1所示。

图1 碳纳米球样品的扫描电镜图

由图1可知，该方法制备的碳纳米球的形态分布较为均匀，但交联较为严重，碳纳米球直径为250nm。

2.XRD分析。对碳纳米球进行X-射线衍射分析，得到的X-射线衍射如图2所示。

图2 碳纳米球的XRD图

由图2可知，该方法制备的碳纳米球衍射峰与FDP卡片中非晶态碳衍射峰一致[11]。

（二）纳米碳球吸附柠檬黄的测试。

1.柠檬黄最大吸收波长的测定。柠檬黄色素的紫外可见光吸收曲线如图3所示[10]。

图3 柠檬黄溶液紫外可将光吸收曲线

由图3可知，柠檬黄溶液在426nm处有最大吸收。故确定以426nm处吸光度变化考察碳纳米球对柠檬黄溶液的吸附效果。

2.反应时间对柠檬黄吸附效果的影响。不同反应时间对柠檬黄吸附效果的影响如图4所示。

图4 反应时间对柠檬黄吸附效果的影响

由图4可知，反应在0～16min内，碳纳米球对柠檬黄的吸附率随着反应时间的增加而升高，反应时间在16min～20 min范围内，碳纳米球对柠檬黄的吸附率波动逐渐趋于平稳。综合考虑，反应时间为16min时，碳纳米球吸附柠檬黄效果较好，其吸附率可达93.7%，该条件下碳纳米球对柠檬黄的吸附有较大的应用价值。

3.不同浓度对柠檬黄吸附效果的影响。不同底物浓度对柠檬黄吸附效果的影响如图5所示所示。

图5 底物浓度对柠檬黄吸附效果的影响

由图可知，柠檬黄浓度在0～20mg/L时，碳纳米球对柠檬黄的吸附率随着柠檬黄浓度的增加而增高。柠檬黄浓度在20mg/L之后，碳纳米球对柠檬黄的吸附率逐渐下降。所以，当柠檬黄浓度为20mg/L时，碳纳米球吸附柠檬黄效果较好。

4.不同pH值对柠檬黄吸附效果的影响。不同pH值对柠檬黄吸附效果的影响如图6所示。

图6 pH对柠檬黄吸附效果的影响

有图6可知，pH值从2上升到4时，吸附增大，此后溶液随pH值的增大吸附率开始下降，故当pH值为4时，碳纳米球对柠檬黄的吸附效果最好，此时吸附率达90%以上。

5.吸附剂用量对柠檬黄吸附效果的影响。吸附剂用量不同对柠檬黄吸附效果的影响如图7所示。

图7 催化剂用量对柠檬黄吸附效果的影响

由图7可知，吸附剂用量在0.05g～0.15g的过程中，碳纳米球对柠檬黄的吸附率随吸附剂用量的增加而增大。但在0.10g～0.15g范围内碳纳米球对柠檬黄的吸附率随吸附剂用量的增加而增加的较为缓慢。综合成本和后续分离吸附剂等因素，选择吸附剂的用量为0.10g最适合。

6.不同吸附剂对柠檬黄吸附效果的影响。不同吸附剂对柠檬黄吸附效果的影响如图8所示：

图8 催化剂种类对柠檬黄吸附效果的影响

由图8可知，碳纳米球对柠檬黄的吸附效果远高于大孔树脂和活性炭的吸附效果，因而碳纳米球材料对工业废水中柠檬黄的吸附有较好的研究价值。

7.碳纳米球对柠檬黄的吸附。碳纳米微球对柠檬黄的吸附效果如图9所示。

图9 催碳纳米微球对柠檬黄的吸附效果

由图9可知，碳纳米球的吸附能力较为优异，在30min时其吸附量可达200.9g/mg，在16min时吸附量可达200g/mg。综合来看碳纳米球可在短时间内实现对柠檬黄的高效吸附。

三、结语

本文主要以葡萄糖为原料，采用软模板法在适宜条件下合成碳纳米球，并利用SEM、XRD对其形貌和结构进行表征。同时考察了吸附时间、pH值、吸附剂用量等因素对柠檬黄溶液吸附性能的影响，考究了合成碳纳米球的优势所在。得到以下结论：

（一）通过SEM扫描电镜分析可知，制备的碳纳米球的形态为球形，球大小较为均匀，但交联较为严重，碳纳米球直径为250nm。

（二）通过碳纳米球吸附剂对食品工业废水中柠檬黄吸附性能的影响因素研究可知：碳纳米球吸附剂的最佳吸附时间为16min，最佳pH为4，最佳用量为0.1g。柠檬黄的最佳吸附浓度为20mg/L。

（三）通过碳纳米球对柠檬黄的吸附效果与大孔树脂和活性炭对柠檬黄吸附效果的对比可知，碳纳米球对柠檬黄的吸附效果远高于大孔树脂和活性炭对柠檬黄的吸附效果。