不同环境下粉煤灰合成A型分子筛的研究

涂平，李娟，王骏，王良波，黄礼丽，易分

（四川化工职业技术学院， 四川 泸州 646300）

粉煤灰是燃煤热电厂烟道收集的一种粉末，颗粒大小范围1～100 μm。粉煤灰对于燃煤热电厂和社会而言是一种固体废弃物，只会增加管理成本和环境问题。常规的粉煤灰处理方式有制作水泥、肥料[1-3]，以及回收其中的微量金属。不同燃煤热电厂的粉煤灰品质是有差异的，共同点是都含有大量的SiO2、三氧化二铝[4]，是合成分子筛的主要原料，分子筛具有很大的经济价值和社会价值。所以本文把粉煤灰合成A 型分子筛[5-9]，扩展粉煤灰的一种处理方式。在合成反应中，原料配比是重要影响因素之一，另外一个重要影响因素就是合成的环境条件。合成的环境条件主要包括温度、时间，本文围绕这两个因素进行精细的研究和分析。

1 A 型分子筛合成

本文用的粉煤灰来自于某燃煤电厂，分析其主要化学成分为SiO250.51%、Al2O322.32%、Fe2O35.6%、CaO 3.25%。合成方法是水热合成法[10-12]，在不锈钢聚四氟内衬水热反应釜中进行，合成工艺路线如图1。

图1 A 型分子筛合成工艺路线

2 A 型分子筛的表征分析

本文用SEM 对样品进行晶粒形貌、晶粒大小的分析，用XRD 分析A 型分子筛产物的相对结晶度。

标准商品分子筛的结晶度为100%，A 型分子筛产物相对结晶度的计算：

式中：Xc—A 型分子筛产物的相对结晶度，% ；

X0—标准商品分子筛的结晶度，%；

Ic—A 型分子筛产物某晶面( hkl)的衍射强度；

I0—标准商品分子筛某晶面( hkl)的衍射强度[13]。

3 晶化时间对结晶度的影响

在硅铝比(SiO2/Al2O3，摩尔比)为2，钠硅比(Na2O/SiO2，摩尔比)为2.5，NaOH 浓度0.66 mol·L-1，晶化温度为100 ℃的条件下，分别晶化4 h、6 h、8 h、10 h、12 h 和15 h 考察其相对结晶度。实验结果见表1。

表1 不同晶化时间下相对结晶度测定结果

图2 为不同晶化时间下的XRD 图谱。

图2 不同晶化时间下的XRD 图谱

从XRD 中可以看出，在经过4 h 的晶化反应后，就已经产生了部分的A 型分子筛，当随着晶化时间的增长，合成产品中的相对结晶度也随之增加。然而在晶化6～10 h 之间，随着晶化时间的递增，对相对结晶度的影响并不明显。当晶化时间超过10 h 以后随着晶化时间的增长，相对结晶度再一次的递增，这是因为二次成核的影响。经过一段时间的晶化，反应体系中除了硅源与铝源以外，还存在着大量的分子筛晶体，此时的分子筛晶体就起着母晶的作用，在一定浓度的硅铝条件下二次成核，因此相对结晶度会再一次的增加。

4 晶化温度对结晶度的影响

在硅铝比(SiO2/Al2O3，摩尔比)为2，钠硅比(Na2O/SiO2，摩尔比)为2.5，NaOH 浓度0.66 mol·L-1，晶化时间为12 h 的条件下，晶化温度分别为90 ℃、95 ℃、100 ℃、105 ℃和110 ℃下考察其相对结晶度。实验结果见表2。

表2 不同晶化温度下结晶度测定结果

从表2 可知，在90 ℃到100 ℃时，随着晶化温度的升高，相对结晶度也随之增加。当晶化温度在100 ℃到110 ℃之间时，随着晶化温度的递增，相对结晶度反而降低。当温度较高时，常会有杂晶生成[14-15]。因为A 型分子筛在温度较高的碱性环境中会部分溶解，因此当超过一定温度时，相对结晶度会降低。

图3 为不同晶化时间下的XRD 图谱。

图3 不同晶化时间下的XRD 图谱

5 SEM 观测晶体形貌和粒径

对比图4 的SEM 照片，晶化4 h 只有少量的形状规则的晶体，其余的大多都还是晶核的形式存在；晶化6 h 的出现了大量的晶体，结晶状态较好，晶体形状也较规则，仍然存在一些还没有长大的晶体；晶化8 h 出现的晶体结晶状态较好，晶体形状规则，粒径较大，分散度也较好，与4A 型商品分子筛类似；晶化10 h 出现的晶体结晶状态较好，晶体形状较规则，分散度也较好，但是已经出现了团聚现象，有少量的1 μm 微球出现；在晶化15 h 后，虽然晶体的形状规则，粒径较大，但是团聚现象更严重微球逐渐长大，呈现毛线团的微球。因为在晶化时间过长的体系中有利于更稳定的NaP 分子筛[16]和NaX 型分子筛的形成，所以在图中呈现的微球以及毛线团可能都是形成NaP 分子筛和NaX 型分子筛的前躯体。

图4 不同晶化时间下的SEM 照片

6 晶化时间对结晶度的影响

在不同的晶化时间下合成A 分子筛产物的粒径分布曲线如图5 所示。

图5 不同晶化时间下NaA 型分子筛的粒径分布曲线

从图中可以看出晶化时间为4 h 的平均粒径为13.19 μm，20 μm 以下的含有77.68%；晶化时间为6 h 的平均粒径为14.77 μm，20 μm 以下的含有74.76%；晶化时间为8h 的平均粒径为18.78 μ m，20 μm 以下的含有60.49%；晶化时间为10 h的平均粒径为 21.83μm，20μm 以下的含有46.12%；晶化时间为15 h 的平均粒径为24.51μm，20μm 以下的含有43.52%。从以上可知，随着晶化时间的增加，晶体颗粒也呈现递增的趋势。与图4的SEM 照片上的一致。

7 结语

本文探究了不同环境下粉煤灰合成A 型分子筛。晶化时间是一个很重要的影响因素，晶化时间不够会导致晶体长不大，粒径较小，晶体形状不规则等，而晶化时间过长会导致A 型分子筛产物部分溶解转化生成其他杂晶，从而使得合成的产品不纯。本文最最优的条件是：晶化温度100 ℃、晶化时间2 h。