微生物矿化沉积强化再生骨料性能研究进展

李 旭，丁子奇，刘 野，罗 勉

(扬州大学 建筑科学与工程学院，绿色建筑材料研究所，江苏 扬州 225127)

0 前 言

近年来，随着我国经济和城镇化进程的加速，砖石废料的产量和存量也在逐年增加，在国内产生的所有废料中占到很大比重[1]。因此，对建筑垃圾减量或消除的工作迫在眉睫。为了解决这个问题，同时满足废料再利用的要求，建筑垃圾如拆除的混凝土正在被回收[2]。作为一种节能环保型建筑材料，再生骨料由破碎混凝土废料生产得到，在节省天然骨料以及减少环境污染方面具有积极作用[3]。尽管人们已通过最大努力来处理建筑垃圾，使其尽可能减少，但如砖块、瓷砖、混凝土等大多数砖石废料仍会被填埋处理，因为相比较于使用天然骨料制成的混凝土，由建筑混凝土垃圾制成的混凝土只有小部分是合格的[4]。因此，开展再生骨料性能改善的研究工作非常重要，其在混凝土中的使用会对环保、经济和社会意义产生积极影响。

再生骨料存在高孔隙率、高吸水率以及高压碎指标等缺陷，导致其只能在小范围内推广使用。针对废弃混凝土的再利用这一问题，国内外学者围绕再生骨料改性方法开展了一系列研究，提出物理强化和化学强化方法。物理强化依托机械设备通过破碎、碾磨等外部机械力将粘附在再生骨料表面的水泥砂浆去除，此方法原理简单，但能耗高、效率低，且容易在处理再生骨料过程中使其产生二次损伤。化学强化采用化学表面处理和化学浆液处理的方式对再生骨料的裂缝进行修复，该方法操作简单，但成本高、处理周期长、易对环境造成二次污染，且有害物质易进入骨料，对再生骨料混凝土的性能产生不利影响。在此情形下，微生物矿化沉积(MICP)技术受到关注。微生物矿化沉积(MICP)是一种普遍的自然现象，即特定微生物可以根据自身生命活动反应矿化形成CaCO3沉淀，反应较温和，产物碳酸钙是一种天然石材，具有环保和耐久的优异性能，并且表现出与水泥基材料极佳的相容性。自微生物矿化沉积现象被关注以来，经过国内外专家和学者几十年的研究探索，MICP技术已应用于修复与加固混凝土裂缝、固化土壤以及处理污染土壤等领域[5-7]。受MICP技术可对材料孔隙进行填充这一特点启发，近年来研究者把MICP技术应用于强化再生骨料。本文对微生物矿化沉积机理以及MICP作用下再生骨料和再生骨料混凝土性能改善效果进行了介绍，以期充分实现再生骨料在混凝土中的应用。

1 微生物矿化沉积机理

不同种类的微生物可以通过分解尿素、呼吸作用、光合作用和反硝化作用等代谢活动诱导碳酸钙沉淀。几种主要的微生物矿化沉积机理如下。

1)脲酶菌自身能够产生大量的脲酶，将尿素分解为CO32-和NH4+，CO32-与周围溶液中游离的Ca2+反应生成CaCO3沉淀。在此过程中，由于菌体细胞壁带负电，能够为CaCO3的沉淀提供成核位点。这种途径可以有效控制碳酸钙的形成，但反应过程中会产生氨气对环境造成污染。上述具体反应式如式(1)～(3)所示[8]：

CO(NH2)2→CO32-+NH4+

(1)

Cell+Ca2+→Cell-Ca2+

(2)

Cell-Ca2++CO32-→Cell-CaCO3

(3)

2)好氧细菌利用自身新陈代谢功能将预添加的营养物质乳酸钙转换为碳酸钙和二氧化碳，二氧化碳会和水泥基材料中的氢氧化钙继续反应生成碳酸钙。这种途径在反应过程中不会产生有害物质，但碳酸钙的沉积速率较慢。上述具体反应式如式(4)～(5)所示[9]：

CaC6H10O6+6O2→CaCO3+5CO2+5H2O

(4)

5Ca(OH)2+5CO2→5CaCO3+5H2O

(5)

3)光合生物(如蓝藻等)通过卡尔文循环同化CO2产生葡萄糖，然后在三羧酸循环中每循环一次释放两个CO2，通过这种方式可以把葡萄糖分子中的CO2全部释放出来。然后CO2和水反应生成的碳酸与溶液中游离的Ca2+相结合。上述具体反应式如式(6)～(8)所示[10]：

CO2+H2O→H2CO3

(6)

H2CO3→HCO3-+H+

(7)

Ca2++HCO3-→CaCO3+H+

(8)

4)以上三种矿化机理均需要氧气的参与，一些反硝化细菌可以在厌氧条件下使用硝酸盐作为电子受体，消耗H+增加pH值，同时产生CO2，形成适宜的矿物沉淀环境。上述具体反应式如式(9)～(11)所示[11]：

5HOOC-+2NO3-→N2+3HCO3-+2CO32-+H2O

(9)

Ca2++HCO3-+OH-→CaCO3+H2O

(10)

Ca2++CO32-→CaCO3

(11)

2 MICP作用下再生骨料性能改善效果

比较脲酶菌、好氧细菌、光合生物和反硝化细菌的矿化沉积效果，脲酶菌分解尿素沉淀碳酸钙的应用最为广泛，因为此方式具有在短时间内产生大量碳酸钙的能力。脲酶菌诱导矿化沉积强化再生骨料机理示意图如图1所示[2]，吸附到再生骨料中的脲酶菌产生脲酶分解尿素，并以自身作为成核位点矿化沉积出生物碳酸钙粘附在再生骨料的表面和孔隙上，从而改变再生骨料的孔径分布，降低再生骨料的孔隙率，以此降低再生骨料的吸水率[12]。Grabiec等[13]采用脲酶菌巴氏芽孢杆菌(DSM No.33)，利用生物降解的方法对再生骨料进行表面改性处理，通过吸水率对比以及SEM分析，发现MICP技术不仅使再生骨料的表面状态得到改善，而且使再生骨料的吸水率大幅度降低。Qiu等[14]同样采用脲酶菌巴氏芽孢杆菌(DSM No.33)对再生骨料进行改性处理，结果表明，改性处理后的再生骨料增加了重量、降低了吸水率。现有研究表明，MICP技术作用下，再生骨料性能改善效果受到矿化条件、改性时间和处理方式等因素影响。

图1 脲酶菌诱导矿化沉积强化再生骨料机理示意图[2]

2.1 矿化条件的影响

MICP技术对再生骨料的改性效果可以通过合理控制培养条件和沉淀条件得到进一步提高。Feng等[15]得出巴氏芽孢杆菌(DSM No.33)在pH值为9.5、细胞浓度为108细胞/mL、钙浓度为0.55 mol/L时，矿化效果较好。Qiu等[14]同样使用巴氏芽孢杆菌(DSM No.33)，研究了pH值、温度、细菌浓度、钙浓度对微生物矿化沉积的影响，发现在pH=9.5时，矿化沉积量达到峰值，并随着温度、细菌浓度和钙浓度的升高而增加。张晓彤[16]及吴延凯[17]研究得出DSM8715在细胞浓度为108细胞/mL、pH值为10、钙浓度为 10g/L、氢氧化钙作为钙源、温度为室温时，为最佳矿化条件。Zhu等[18]在利用MICP技术处理再生骨料的过程中加入过氧化钙作为供氧剂，以保证嗜碱芽孢杆菌在酸碱度和氧溶量均适宜的溶液中发挥工作活性，发现加入过氧化钙的浓度为15 g/L时，矿化沉积效果最好。

2.2 改性时间的影响

郝小虎等[19]重点研究了改性时间对再生骨料性能改善的影响，发现并不是改性时间越长，改性效果就越好，在所研究的14 d改性时间里，得出7 d为最优值。在此最优改性时间下，经MICP技术处理的再生骨料的表观密度和质量均得到了有效提高，吸水率和压碎指标呈下降趋势。张京旭等[6]对再生骨料进行了0～10 d的矿化沉积强化处理，发现强化效果在前7 d为递增趋势，到了第10 d呈现下降趋势，在第3～7 d强化效果较好。Feng等[15]建议将改性周期设置为7 d。Singh等[20]将再生骨料在细菌溶液中浸泡7 d和14 d，发现最佳沉积时间为14 d。利用MICP技术强化再生骨料是一个缓慢的过程，处理时间较长，在朱亚光等[7，21]、张晓彤[16]和吴春然[22]的研究中，均对再生骨料进行了20 d的浸泡处理。

2.3 处理方式的影响

Singh等[20]研究证明，浸水法比直接混合法更有利于改善再生骨料的性能。Wu等[12]发现浸渍和喷淋两种生物处理方法都能使再生混凝土骨料的性能得到提高，喷淋生物处理方法对再生混凝土骨料的强化效果更好。朱亚光等[23]通过比较再生骨料在不同处理方式下的改性效果，发现最佳的处理方式是先浸菌后喷淋。Wang等[24]对喷雾和浸泡两种处理方法进行了研究，得出两次浸水处理效果最佳。Zeng等[25]采用菌液浸透再生骨料，在无菌培养基中对再生骨料进行改性，通过研究不同钙源的添加方法和旋转处理方式，发现采取分批加入钙离子并保持再生骨料静态沉淀的处理方法效果最好。朱亚光等[26]得出矿化沉积效果受再生骨料浸泡位置的影响，浸泡位置对再生骨料性能改善的幅度为：中部>上部>下部，且骨料底面距离容器底部为5 cm处时，孔隙结构的改善程度最佳。

2.4 再生骨料的影响

Wang等[24]采用生物沉积处理使混合骨料和再生混凝土骨料的质量分别提高了2.5%、2%，吸水率分别降低了2%、1%，得出生物碳酸钙对团聚体的表面有很好的强化作用，能够提高团聚体的抗破碎性，且对高孔隙率和大孔隙材料，生物沉积的处理效率会更高。张京旭等[6]进行了再生混凝土骨料和再生砖骨料的矿化沉积试验，研究发现MICP技术对再生混凝土骨料和再生砖骨料具有较好的强化作用，由于再生砖骨料孔径大、孔隙率大、开孔孔隙多、结构疏松多孔，造成其强化效果弱于再生混凝土骨料。朱亚光等[7，21]发现不同粒径的再生骨料经细菌改性处理后，大量的方型晶体会沉积在骨料表面，不仅提高了骨料的表观密度，而且降低了骨料的孔隙率、吸水率和压碎指标，且骨料越细，改性效果越好。

3 MICP技术作用下再生骨料混凝土性能改善效果

研究表明，MICP技术作用下再生骨料混凝土的抗压强度和抗折强度均有明显提升[5，12，15]，Wang等[24]发现改性后再生骨料混凝土的刚度和抗压强度接近甚至略好于普通骨料混凝土。通过对再生骨料混凝土的界面过渡区进行分析，研究人员发现MICP技术作用下再生骨料混凝土的界面过渡区密度增大、显微硬度和弹性模量提高、吸水率降低、强度提升，从而使得再生骨料混凝土的性能得到显著改善[5，12，15，20]。

4 结 语

MICP技术可以显著改善再生骨料及再生骨料混凝土性能。对再生骨料进行强化处理时，要考虑矿化条件、改性时间和处理方式等因素，以获得最佳的强化效果。目前强化效果的评判主要集中于再生骨料的孔隙率、吸水率、压碎指标和表观密度等方面，而由其成型的再生混凝土的力学性能和耐久性还需进一步系统研究。MICP技术强化再生骨料是跨学科的研究，需要紧密结合混凝土科学与微生物科学，在细菌种类及浓度、钙盐的种类和浓度以及培养基类型等方面深入研究。

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