生物炭对阳离子染料的吸附性能研究进展

陈 佼，刘 欢，刘浩霖，林华峰，李晓媛，陆一新，3

（1.成都工业学院材料与环境工程学院，四川成都 611730；2.西南交通大学地球科学与环境工程学院，四川成都 611756；3.国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室，四川成都 610059）

随着纺织和染色工业的迅速发展，种类繁多的染料被应用于印染行业，产生的印染废水是一类重要的难降解工业废水〔1〕，对水生态环境造成污染，也不利于印染行业的可持续发展。阳离子染料作为一类最常见的纺织染料，在水中溶解后可生成带正电荷的有色离子，因具有色泽鲜艳、耐晒牢度和湿牢度强等优点而应用广泛〔2〕。然而，阳离子染料生产和染色过程中产生的废水色度高、可生化性差，难以采用生物处理方法去除，探寻适于高效去除阳离子染料的方法已成为研究热点。

生物炭（Biochar）是生物质残体在缺氧或绝氧情况下经高温转化生成的一类富含碳素的固态物〔3〕，其比表面积大、制备简单、原料成本低廉、吸附效果显著，在印染废水处理领域具有广阔的应用前景〔4〕。近年来关于生物炭吸附废水中阳离子染料的研究受到广泛关注，但尚缺乏系统性的总结。笔者对可吸附阳离子染料的生物炭制备原料、制备方法、吸附效果、吸附机理、未来研究方向进行了系统的总结和分析，以期为生物炭在阳离子染料吸附领域的应用和发展提供借鉴。

1 生物炭制备原料

可用于制备生物炭的生物质原料主要有植物源、动物源、污泥源等，选取原则包括〔5〕：（1）廉价易得，经济效益好；（2）吸附效率高；（3）制备过程能耗低，二次污染小；（4）优选废弃生物质制备生物炭，实现废弃资源再利用和“以废治废”。

1.1 植物源

目前用于阳离子染料吸附的生物炭植物源材料包括水稻秸秆、麦秸、玉米芯等，多数含有丰富的木质纤维素，因而制备的生物炭碳含量较高。常见植物源生物炭的主要特征如表1 所示。

表1 常见植物源生物炭的主要特征Table 1 Main characteristics of common plant-derived biochar

不同生物质材料的理化性质不同，因此不同热解条件下制备的生物炭在比表面积、总孔容、孔径、碳元素含量等方面存在明显差异，相同热解条件下不同原料制备的生物炭理化性质及其对阳离子染料的吸附效果也不尽相同。M. T. AMIN 等〔13〕在800 ℃热解温度下分别制备了桔子皮生物炭和香蕉皮生物炭，其比表面积分别为1 073.5、954.24 m2/g，前者的碳含量比后者高出33.42%，对水中亚甲基蓝的吸附容量也比后者高出86 mg/g。此外，同类型生物质因取材时间和位置的不同，在相同条件下制备出的生物炭亦呈现差异化特征。

1.2 动物源

常见可用于阳离子染料吸附的动物源生物炭及其主要特征如表2 所示。

表2 常见动物源生物炭的主要特征Table 2 Main characteristics of common animal-derived biochar

采用动物粪便制备生物炭既能实现粪污减量化，又能为粪便资源再利用提供一条新途径，因而近年来颇受关注。动物粪便源生物炭通常含有丰富的Na、K、Ca、Mg 等矿质元素，或含有Cu、Cd、Zn 等微量元素，不仅有利于提高吸附性能，还田时还可改良土壤品质〔18〕。通常而言，食草性动物产生的粪便（牛粪、羊粪、兔粪等）含有更丰富的植物纤维，因而制得的生物炭碳含量也更高。黄雯等〔9〕分别采用玉米芯和羊粪在600 ℃下制得生物炭，发现羊粪生物炭的比表面积、总孔容、孔径分别比玉米芯生物炭提高了6.71、3.62、1.3 倍，且 芳 香 性 更 高、极 性 更 强，在50 mg/L 亚甲基蓝溶液中投加0.3 g/L 的羊粪生物炭时对亚甲基蓝的去除率高达95.24%。此外，在筛选制炭粪便源时，需考虑是否存在重金属或抗生素等二次污染风险，并采取相应的措施进行预防。

1.3 污泥源

剩余污泥作为生物处理法的副产品，产量巨大，其处理与处置是污水处理后不可或缺的环节。剩余污泥中富集了许多易腐化有机质和有毒有害物质，处理不当会造成严重的环境污染，制成生物炭不失为一种新的处理方式。徐波等〔19〕分别在300、350、400 ℃热解温度下制得剩余污泥生物炭，发现生物炭的比表面积、孔容积、碳含量均随热解温度的升高而增大；投加1 g/L 400 ℃制得的生物炭、吸附时间为1 h 时，对印染废水的脱色率可达75%。污泥源易受污水处理过程中水质水量、操作条件等因素的影响，导致制备的生物炭效果不稳定，研发适于污泥源生物炭的改性技术十分必要。

2 生物炭制备方法

2.1 限氧热解法

限氧热解法是目前制备生物炭最常用的方法，通常将预处理后的生物质原料制成粉末，再在限氧条件下热解形成生物炭、生物油和气体等多种产物，经冷却、后处理、筛分后得到生物炭产品〔15−16〕。由于热解温度、升温速率、停留时间各不相同，生物质原料热解后的产物比例也有所差异〔20−25〕。根据热解速率的不同，可将限氧热解法分为慢速热解、中速热解、快速热解、闪速热解4 种类型〔26〕（如表3 所示），其中慢速热解法产炭率处于较高水平，在生物炭制备中应用最为广泛。

表3 限氧热解法的主要类型及特点Table 3 Main types and characteristics of oxygen limited pyrolysis

热解温度、升温速率、停留时间对生物炭的产率、表面结构、元素组成、稳定性等有重要影响。李飞跃等〔20〕研究了200~700 ℃热解温度下花生壳生物炭的结构性质，发现产炭率、氢碳质量比随热解温度的升高而降低，而灰分、pH、芳香化程度随热解温度的升高而升高。高凯芳等〔21〕在不同热解温度下制备了稻秆生物炭，当热解温度由300 ℃升至600 ℃时，稻秆生物炭的比表面积由6.11 m2/g 升至288.10 m2/g，表面碱性官能团比例呈上升趋势，而酸性官能团比例呈下降趋势；热解温度升至700 ℃时比表面积出现下降趋势。杨艳琴等〔22〕在300~800 ℃温度下制备了污泥生物炭，发现热解温度升高会增加生物炭的碱性，产率、挥发分和有机碳比例则会逐渐减小，高温更有利于提高生物炭的吸附性能。R. C. PEREIRA 等〔23〕的研究表明，相比高升温速率（62 ℃/min），低升温速率（24 ℃/min）更有利于提高生物炭的芳香度和孔隙率，且有助于去除孔隙中的挥发性组分及增大比表面积。R.ZORNOZA 等〔24〕发现延长热解停留时间可使生物炭的炭化程度更高，低稳定性有机质含量更少。Kaifeng WANG 等〔25〕探讨了不同热解温度（300~750 ℃）和停留时间（0~120 min）对猪粪生物炭理化性质的影响，结果表明，生物炭灰分、pH、矿物质、总重金属（Zn 除外）和孔隙量均随热解温度和停留时间的增加而升高，而生物炭产量和N、O、H 含量随之降低。热解条件通过影响生物炭的理化性质进而影响其吸附性能，因此在实际应用中需根据生物质原料特征、吸附质特性、吸附条件等选择适宜的热解温度、升温速率和反应停留时间。

2.2 水热炭化法

水热炭化法是利用水或其他溶液作为溶剂和介质，将生物质原料按一定比例加入其中，在高温和自生压力作用下，于密闭反应器内加热一段时间，使生物质最终形成生物炭、生物油和少量生物气〔26〕。相比于限氧热解法，水热炭化法具有操作简易、反应条件更温和、产炭率高（约40%~70%）、能耗低，不受生物质含水率限制等优势〔27〕，成为近年来备受青睐的一种新型生物炭材料制备方法。

水热炭化过程受生物质原料性质、温度、停留时间、物水比、底物pH 和催化剂浓度等工艺参数的影响〔28〕，其中生物质原料性质、温度和停留时间的影响最为关键。常春等〔29〕采用水热炭化法密闭恒温140 ℃保持20 h 制得玉米叶生物炭、玉米秆生物炭，分析结果表明2 种生物炭的比表面积分别比未炭化前增加了3.53、3.32 倍，且经水热炭化后生物质表面暴露出更多官能团，对应的吸收峰有所增强，但玉米叶生物炭对染料废水的吸附性能更强。较高的炭化温度下固体产率往往较低而气态化合物产率增加〔30〕，将炭化温度由180 ℃提高到300 ℃时，水热炭产率由66.18%降至53.00%。固、液、气产品的分布和质量受反应停留时间的影响，Chao HE 等〔31〕的研究表明炭化停留时间越长，含氧官能团越少，碳芳香性和疏水性越强，停留时间为12 h 可使单位量生物质的炭产率提高60%，这是由于溶解相中碎片的聚合形成了具有多环芳烃结构的二次水热炭，使得产炭率有所提高。

2.3 微波热解法

微波热解法将生物质原料在限氧条件下通过微波加热方式制备生物炭，其加热原理为生物质吸收微波能后内部分子发生高频运动，生成的“内摩擦热”使生物质由内而外加热〔32〕。微波热解能直接穿透生物质，使其受热均匀，具有能量利用率高、可控性强、反应条件温和、经济性好等优势，逐渐成为生物炭制备的优选方法之一。

J. E. OMORIYEKOMWAN 等〔33〕采用微波热解法制备了含有大量中空碳纳米纤维的棕榈壳生物炭，当热解温度由500 ℃升至600 ℃时，中空纳米碳纤维生成量从5.85%提高到9.88%，吸附潜能随之增大。G.DURAN-JIMENEZ 等〔34〕通过微波热解将山核桃的果壳制成生物炭，对溶液中的铅离子表现出良好的去除效果。谢为等〔35〕以醋糟为原料，在反应温度为450 ℃、微波功率为900 W、保温时间为10 min 的条件下制备了生物炭，产率高达60.37%。该生物炭富含多种官能团，是一种由醇类、酚类、醚类和烃类物质组成的复合物。目前微波热解法制备的生物炭多用于重金属离子的吸附，对废水中阳离子染料吸附的研究相对较少。

3 生物炭吸附阳离子染料的应用

3.1 亚甲基蓝

亚甲基蓝（C16H18ClN3S）被广泛用于棉麻、蚕丝、纸张、竹木等的染色，同时也是制造墨水、色淀、生物染色剂、化学指示剂的常用化学药剂，通过接触对人和动物健康产生威胁。季雪琴等〔36〕分别采用500、700 ℃裂解温度下制备的秸秆生物炭吸附亚甲基蓝，在25 ℃、200 r/min 操作条件下约120~180 min 时达到吸附平衡，理论平衡吸附量分别为45.9、29.5 mg/g。Wen HUANG 等〔16〕在500 ℃下恒温120 min 分别制备出羊粪、兔粪、猪粪生物炭，当进水亚甲基蓝质量浓度为50 mg/L、溶液初始pH 为11 时，210 min 左右吸附达到平衡；3 种生物炭对亚甲基蓝的理论最大吸附量依次为238.31、104.02、53.68 mg/g。此外，玉米芯/叶生物炭〔9，29〕、玉兰叶生物炭〔10〕、鱼骨生物炭〔17〕、有机垃圾生物炭〔37〕、果皮生物炭〔13〕、污泥生物炭〔38〕等也被研究者用于处理含亚甲基蓝废水，并取得良好的吸附效果。

3.2 罗丹明B

罗丹明B（C28H31ClN2O3）常用于化妆品工业中浴液、软化剂、洗发水等的着色。该类染料废水具有色度高、成分复杂、难生物降解等特点，已被世卫组织列入3 类致癌物清单中。Yixin LU 等〔15〕采用限氧热解法在600 ℃下制得羊粪生物炭用于罗丹明B 的吸附，当罗丹明B 初始质量浓度为20 mg/L、溶液初始pH 为5.0、反应温度为25 ℃、生物炭投加量为0.4 g/L时，反应150 min 达到吸附平衡，羊粪生物炭对水中罗丹明B 的吸附率达到96.5%。Wen HUANG 等〔39〕采用兔粪为原料在550 ℃下制备生物炭，用其吸附罗丹明B 的最适溶液初始pH 为3，当进水罗丹明B质量浓度为30 mg/L、生物炭投加量为0.9 g/L 时，吸附180 min 吸附量可达到30.99 mg/g。除动物粪便源生物炭外，水稻秸秆生物炭、竹笋壳生物炭、可可豆壳生物炭等植物源生物炭也不断被开发出来并成功应用于含罗丹明B 废水的处理。

3.3 结晶紫

结晶紫（C25H30ClN3）染料对水中的生物毒性极强，进入水体后会对水生态环境产生恶劣影响。D. D. SEWU 等〔8〕在500 ℃下分别制备了稻草、白菜、木屑生物炭，它们对结晶紫的理论最大吸附量分别为620.3、1 304.0、195.6 mg/g，其中以白菜生物炭的吸附效果最优。G. VYAVAHARE 等〔40〕在800 ℃下热解60 min 制得芒果叶生物炭，在最佳条件（初始溶液pH 为8.0、结晶紫质量浓度为2 500 mg/L、生物炭投加量为50 g/L、反应温度47 ℃、时间为48 min）下，对结晶紫的去除率高达99.85%。各种低成本、高性能、环保型生物炭的研发，为去除水体中的结晶紫染料提供了更多的可选途径。

3.4 其他阳离子染料

除亚甲基蓝、罗丹明B、结晶紫外，近年来关于生物炭吸附其他阳离子染料的研究日益增多。尹丽等〔14〕考察了牛粪生物炭对甲基紫的吸附效果，结果表明吸附量随甲基紫初始浓度、溶液pH、反应温度的增加而升高，当甲基紫初始质量浓度从10 mg/L 升至40 mg/L 时，60 min 后达到吸附平衡，平衡吸附量由5 mg/g 提高至30 mg/g。L.MEILI 等〔41〕以农业废弃物木薯残根为原料制备生物炭用于吸附碱性品红，在热解温度400、500 ℃下制备的生物炭对碱性品红的吸附量分别为1×10−4、4×10−5mmol/g。可见生物炭对部分阳离子染料的吸附具有选择性，应根据待处理染料废水的特点选择适宜的生物炭作为吸附剂。

4 生物炭对阳离子染料的吸附机理

生物炭对废水中阳离子染料的吸附机理包括物理吸附、静电吸附、离子交换、氢键作用、π−π 键作用等〔9，36〕，如图1 所示。由于生物炭表面分布有丰富的羟基（—OH）、羧基（—COOH）、羰基（—C==O）、酯基（—COOR）等含氧官能团，为阳离子染料在生物炭上的高效吸附提供了基础〔15〕。

图1 生物炭对阳离子染料的吸附机理Fig.1 Adsorption mechanism of cationic dyes on biochar

生物炭对水中阳离子染料的吸附机理与生物炭制备方法、阳离子染料类型、吸附条件等因素密切相关，通常吸附过程涉及多种吸附机理。黄雯等〔9〕研究认为玉米芯生物炭和羊粪生物炭对亚甲基蓝的吸附以物理吸附为主，而氢键和π−π 键作用也是该吸附过程的重要作用机理。季雪琴等〔36〕的研究表明秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附机理主要为离子交换，离子交换作用随制备生物炭时热解温度的升高而减弱，这是热解温度升高后生物炭表面的极性基团含量降低所致。P. BOAKYE 等〔42〕采用海藻生物炭吸附结晶紫阳离子染料，发现阳离子与生物炭表面可交换性阳离子交换是主要作用机制，同时静电作用也是去除结晶紫的重要机理。

目前对吸附机理的推导主要基于吸附染料前后的生物炭表征结果变化，表征方法包括扫描电镜（SEM）分析、红外光谱（FTIR）分析、X 射线能谱（EDS）分析和X 射线衍射（XRD）分析等。

5 结语

生物炭制备原料来源广泛、制备方法多样，对废水中的阳离子染料有良好的吸附性能。生物炭的吸附效果与生物质来源、生物炭制备方法、阳离子染料类型、吸附操作条件等因素相关，吸附过程涉及多种机理。利用废弃生物质制备生物炭吸附废水中的阳离子染料，既能高效去除污染物，又能实现废弃物质的资源化利用，产生显著的经济、能源和环保效益，具有巨大的发展潜力和应用空间。

在未来的研究中，以下方向值得深入研究：

（1）目前生物炭可吸附的阳离子染料种类较为有限且类型单一，应拓展生物炭对多种阳离子染料共存时的吸附效果研究。

（2）探寻新型生物质原材料，研发适用于生物炭的改性方法，进一步增强生物炭对阳离子染料的吸附效果。

（3）改良生物炭的制备方法，在降低制备能耗的同时，减少制备过程中可能产生的二次污染。

（4）在实验室研究的基础上，逐步走向现场研究和应用示范，为生物炭在染料废水处理领域的应用铺垫基础。