气相色谱法检测水中四氢呋喃

陈小琳

(贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550014)

0 引言

四氢呋喃(Tetrahydrofuran)是一个杂环有机化合物，分子式为C4H8O。属于醚类，是芳香族化合物呋喃的完全氢化产物，是一种无色、可与水混溶、在常温常压下有较小粘稠度的有机液体。这种环状醚的化学式可写作(CH2)4O。由于它的液态范围很长，所以是一种常用的中等极性非质子性溶剂。它的主要用途是作高分子聚合物的前体[1]。

四氢呋喃具有刺激和麻醉作用。吸入后引起上呼吸道刺激、恶心、头晕、头疼和中枢神经系统抑制，能引起肝、肾损害。液体或高浓度蒸气对眼有刺激性。皮肤长期反复接触，可因脱脂作用而发生皮炎[2]。

随着工业的发展，越来越多的四氢呋喃进入水体，为了减少其对人体的危害，须找到一种快速、准确的测定水体中四氢呋喃含量的检测方法，目前，国家在此方面还没有相关标准。本文对水体中四氢呋喃的检测做一个探索，为以后相关的环境规范的建立提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

气相色谱仪：Agilent 6890N气相色谱仪及工作站，FID检测器；四氢呋喃标样： ASD-M-1671A-IS，含量1000 μg/mL；介质：水。

顶空进样器：AutoHS®自动顶空进样器。

1.2 色谱条件

色谱柱为Agilengt的HB-5毛细柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，柱温60 ℃保持2 min，以10 ℃/min的升温速率升至250 ℃，共8 min；汽化室和检测器温度250 ℃；载气(氮气)流速：1.0 mL/min；进样方式:自动顶空进样器(或自动进样器)，分流比10∶1 (可根据实际情况调整分流比以改变检出限)。

如果样品中有机物比较多和四氢呋喃的峰有干扰，可选用Agilengt的HB-624毛细柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)进行分析，其实验条件应做相应调整。

1.3 顶空进样器条件

进样针温度：80 ℃；传输线温度：100 ℃；压力：120 kPa；顶空瓶加热温度：65 ℃；平衡时间：40 min；进样时间：6 s(可通过调整进样时间调整进样量，从而改变仪器检出限)。

1.4 试验步骤

1.4.1 样品制备

20 mL的顶空瓶中加入3.0 g氯化钠(精确至0.1 g，氯化钠在400 ℃加热6 h，冷却后装入试剂瓶中密封保存)，准确量取10 mL的水样加入顶空瓶中，密封后在旋涡混合器上混合1 min，使氯化钠溶解。

1.4.2 四氢呋喃含量的测定1.4.2.1 浓度低于5000 μg/L样品的测定

按1.4.1步骤制备样品，按1.2和1.3的条件设置仪器，将样品放入自动顶空进样器中测定样品中四氢呋喃的含量。

1.4.2.2 浓度高于5000 μg/L样品的测定

将样品装入2.0 mL进样瓶中，按1.2的条件设置仪器，将样品放入自动进样器中上机测定样品中四氢呋喃的含量。

1.4.3 标准曲线1.4.3.1 10 μg/mL四氢呋喃储备液的配制

准确量取0.5 mL浓度为1000 μg/mL的四氢呋喃水溶液到装有部分蒸馏水的5.0 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，即成10 μg/mL四氢呋喃储备液。

1.4.3.2 标准曲线的配制

取5个20 mL的顶空瓶，分别加入3.0 g氯化钠和10 mL的蒸馏水，再分别加入5.0 μL、 10.0 μL、20.0 μL、50.0 μL、100.0 μL四氢呋喃储备液，密封，混匀，配成浓度分别为5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L的标准溶液。将配好的标液放入自动顶空进样器中，按1.2和1.3的条件测定标液中四氢呋喃的含量，建立标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 样品中氯化钠加入量的确定

取7个20 mL的顶空瓶，分别加入1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g、3.5 g、4.0 g氯化钠和10 mL浓度为10.0 μg/L的四氢呋喃溶液，密封，混匀后放入自动顶空进样器中，按1.2和1.3的条件测定标液中四氢呋喃的含量。

从图1可以看出，当氯化钠加入量达到3.0 g后，样品的检测浓度基本稳定(因测试偏差，轻微波动正常)，回收率达到99%以上，所以检测时氯化钠加入量控制在3.0 g即可。

图1 样品中氯化钠加入量与检测浓度关系图Fig.1 Relationship between the amount of sodium chloride added in the sample and the detection concentration

2.2 废水中高浓度四氢呋喃的测定

当废水中四氢呋喃浓度高于5000 μg/L时，挥发到顶空瓶上部空气中的四氢呋喃浓度和液体中的四氢呋喃浓度不再是线性关系，顶空进样法测出的数据再用线性拟合曲线就会造成测定结果小于实际含量(浓度越高，偏差越大)，所以四氢呋喃的浓度检测就不能再用顶空-气相色谱法了，而采用直接进样的方式进行分析。

将样品装入2.0 mL样品瓶中，密封后放入自动进样器中，按1.2的条件设置气相色谱，进样分析。

从图2可看出，顶空进样色谱峰大，但峰型略差。直接进样色谱峰小，但峰型好。所以采用直接进样的方式进行高浓度四氢呋喃的测定，更适合。

图2 四氢呋喃两种进样方式色谱峰对比图Fig.2 Comparison of chromatographic peaks of tetrahydrofuran under two injection modes

从实验可看出，用直接进样测定四氢呋喃的含量数据准确，加标回收率94.2%～106.5%，相对标准偏差小于3.0%，且重现性好。

因大多数水体中四氢呋喃的浓度都比较低，本文主要介绍顶空-气相色谱法的测试。

2.3 检出限

因直接进样法主要用于污水中高浓度四氢呋喃的测定，而大多数水样的四氢呋喃含量都比较低，用直接进样法算检出限意义不大，所以做检出限我们采用低浓度测定时采用的顶空进样法。

四氢呋喃的检出限我们采用两种方式进行计算，一种是：

式中：MDL—检出限；C—样品浓度；SN—信噪比。

由于没有标准，我们先配一个浓度为0.2 μg/mL的四氢呋喃标准溶液，经顶空进样后得出该浓度四氢呋喃的信噪比为836，根据上面公式计算出其检出限为0.7 μg/L。按检出限的测定要求，配制2.0 μg/L标样(检出限3～5倍)，经顶空进样后得出该浓度四氢呋喃的信噪比为7.6，根据公式计算出其检出限为0.8 μg/L。

另一种是：

MDL=tn-1，0.99×S

式中：MDL—检出限；n—样品的平行测定次数；t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布值(单侧)；S—n次平行测定的标准偏差[3]。

配制2.0 μg/L的标样9个，各取10 mL加入20 mL顶空瓶中，密封后用自动顶空进样器进样，用标准曲线校准后得出9个样品的含量，计算平行测定的标准偏差。查HJ 168-2020标准第18页，自由度为8，置信度为99%时的t分布值为2.896，计算出方法检出限。

从两种方法测定的检出限看，第一种方法的检出限更低，但是实际工作中发现第一种方法测定的数据因为测定偏差的原因误差较大，没有第二种方法的稳定。

从表1可看出，在1.2的色谱条件下，对水中的四氢呋喃[含量2.0 μg/L]样品做重现性试验，四氢呋喃的气相色谱保留时间的相对标准偏差为0.0794%，含量的相对标准偏差为14.15%。

表1 四氢呋喃标准曲线表Tab.1 Standard curve of tetrahydrofuran

表2 方法检出限测试数据表Tab.2 Limit of detection

2.4 计算方法的确定

样品中四氢呋喃的质量浓度按下式计算：

式中：C—样品中四氢呋喃的质量浓度，μg/L；C1—从标准曲线算出四氢呋喃的质量浓度，μg/L；V—样品的取样体积，mL。

2.5 回收率试验

在1 L样品中分别加入0.0 μL、5.0 μL、20.0 μL、80.0 μL浓度为1000 μg/mL的四氢呋喃/水标液，混匀后分别取10.0 mL到6个装有3.0 g氯化钠的20 mL顶空瓶中，密封，混匀后放入自动顶空进样器中，按1.2和1.3的条件测定标液中四氢呋喃的含量，按下式计算方法计算准确度(加标回收率)和精密度(平行测定的相对标准偏差)。

以浓度值计算加标回收率理论公式可以表示为：

式中：P—加标回收率；C1—试样浓度，即试样测定值；C2—加标试样浓度，即加标试样测定值；C3—加标量[4]。

表3 实验精密度和准确度结果Tab.3 Experimental precision and accuracy

3 讨论

实验结果表明，顶空-气相色谱法分析水中四氢呋喃的含量，四氢呋喃的加标回收率在95.0%～102.4%，平均回收率在99.04%，标准偏差(SD)为0.13～1.31 μg，相对标准偏差为1.65%～2.71%。本方法采用顶空进样器进行检测，可以降低目标物的检出限，又避免了固相微萃取法[5]固定相吸附能力不同对样品检测结果造成的误差。该测定方法简便，快捷，测定结果准确，方法重现性好，很适合用于废水中低浓度四氢呋喃的检测。