气相法制备1,1-二氟乙烷的研究

余慧梅 王玉芬 曾贵明 曾茂来 唐新国 章 剑

(1.浙江衢化氟化学有限公司，浙江 衢州 324004； 2.浙江清科环保科技有限公司，浙江 衢州 324004)

0 前言

1,1-二氟乙烷(HFC-152)，臭氧损耗潜能值(ODP)为零，全球变暖潜能值(GWP)为140，具有沸点低、制冷系数大等特点，是一种环保型制冷剂。HFC-152是R401、R405、R457、R512等混合制冷剂的重要组成部分，也可以作为单工质制冷剂使用。同时，HFC-152又可以用作HCFC-142b的生产原料[1]，而HCFC-142b是生产偏氟乙烯树脂的原料。HFC-152市场可获得性好，价格便宜，国内有大量生产。

目前，HFC-152常规的合成路线主要有以下几种： 1)以乙炔为原料的液相氟化法，以乙炔为原料，在催化剂如三氟化硼、氟磺酸或五氟化锑的作用下与氢氟酸反应制得HFC-152[2]。该方法的缺点是催化剂的利用率低，以致反应周期短、单耗高，且残液的排放量大。同时该反应温度较难控制，若反应温度偏低，则反应慢，装置的生产能力下降；若反应温度偏高，则催化剂失效快，高沸副产物增多，原料消耗增大，二者均不利于生产。2)以乙炔为原料的气相氟化法，以乙炔为原料，在铬基氟化催化剂作用下，与无水氢氟酸汽化后混合进行气相氟化反应制得HFC-152[3]。采用该方法，虽然反应器出口HFC-152的选择性达到90%以上，但是反应条件苛刻，对设备的要求非常高。3)以氯乙烯(VCM)为原料的液相氟化法，以氯乙烯和无水氢氟酸为原料，通过液相氟化法制得HFC-152[4]。该方法会产生大量的焦油，因而影响产品的收率，并且难以处置。4)以1,2-二氯乙烷为原料的液相氟化法，采用两步液相反应制得HFC-152。第一步是将HCl或HF中的至少一种加入氯乙烯中以获得1,1-二氯乙烷或HFC-151a，第二步是将1,1-二氯乙烷或HFC-151a转化为HFC-152[5]。该方法减少了高沸点物质形成，降低了焦油形成速率，但不能完全消除。

作为用于制备HFC-152，特别是用于该化合物工业制造的起始原料，烯烃(如氯乙烯)和炔烃易于形成焦油[6-7]。同时，由于氯乙烯法生产HFC-152的过程中，HFC-152粗产品中一般含有质量分数为1%～10%未转化的氯乙烯，未转化的氯乙烯与HFC-152会形成共沸，用普通精馏方法无法使它们彻底分开，所以在氯乙烯法生产HFC-152过程中，常用的方法是将含氯乙烯的HFC-152通氯进行光氯化反应[8]，达到分离HFC-152粗产品中少量氯乙烯的目的。该方法氯乙烯很容易与氯气发生氯化加成反应生成三氯乙烷或其他多氯乙烷，副反应较多。本研究在精馏系统中引入饱和有机溶剂，不与氯乙烯反应，同时该饱和有机溶剂可循环利用，绿色环保。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

1.1.1试验原料

氟化氢，工业级，浙江衢化氟化学有限公司；氯乙烯，工业级，浙江巨化股份公司电化厂；1,1-二氯乙烷，工业级，南通润丰石油化工有限公司；1,2-二氯乙烷，工业级，南通润丰石油化工有限公司。

1.1.2试验仪器

气相色谱仪，安捷伦6850，安捷伦科技有限公司。

1.2 反应原理

以氯代烃和氟化氢为原料，氯代烃和氟化氢经汽化器汽化后进入反应器，在催化剂作用下经气相反应得到反应产物，将反应产物经过分离提纯，得到1,1-二氟乙烷产品。其中，氯代烃为氯乙烯(VCM)、1,1-二氯乙烷(简称D11)、1,2-二氯乙烷(简称D12)中的至少一种。主要化学反应式如下：

1.3 试验流程

本研究的合成工艺流程如图1所示。

1-汽化器；2-反应器；3-第一精馏塔；4-第二精馏塔；5-第三精馏塔；6-第四精馏塔；7～19-流程管线

由图1可见，原料氯代烃与HF混合后进入汽化器1预热汽化；预热汽化后的混合气进入装填有催化剂的反应器2进行反应，反应后得到的产物进入第一精馏塔3； 第一精馏塔3塔釜得到的含有未反应原料及其他重组分的塔釜液返回至汽化器1，第一精馏塔塔顶产物进入第二精馏塔4，分离HCl；第二精馏塔4塔顶分离出的HCl送至其他装置利用，第二精馏塔4塔釜产物进入第三精馏塔5；同时向第三精馏塔5通入饱和有机溶剂，经过精馏，塔顶得到的HFC-152产品采出，第三精馏塔5塔釜产物进入第四精馏塔6；第四精馏塔6塔顶得到的产物返回至反应器2继续反应，塔釜得到的含有饱和有机溶剂的塔釜液返回至第三精馏塔5循环使用。

1.4 产品分析

采用安捷伦6850色谱仪带氢火焰的离子化检测器(FID)进行色谱分析。色谱柱为GasPro(60 m×320 μm×3 μm)，汽化室温度150 ℃，检测器温度250 ℃，分流比 20 ∶1；柱温起始温度60 ℃，保持4 min，以10 ℃/min升温至100 ℃，再以20 ℃/min升温至140 ℃，保持8 min，载气平均线速率30 cm/s，进样量0.3 mL。

1.5 反应条件确定

氯代烃为氯乙烯、1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种。

选择反应温度为150～350 ℃，空速为500～3 000 h-1，压力为0.1～1.5 MPa，氟化氢与氯代烃物质的量比为(2.5～20.0) ∶1.0。

催化剂的活性组分由活性组分A和活性组分B组成，活性组分A与活性组分B物质的量比为(1～10) ∶1。活性组分A为MgF2和AlF3中的至少一种，活性组分B为FeF3、NiF2、ZnF2中的至少一种。本研究使用的催化剂组成见表1。

表1 催化剂组成

通入第三精馏塔的饱和有机溶剂为正戊烷、异戊烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。第二精馏塔塔釜产物与饱和有机溶剂的质量比为1.0 ∶(0.1～10.0)。

1.6 试验条件对反应结果的影响

1)在催化剂的作用下，调整反应温度、空速、物质的量比等反应参数，考察其对反应的影响，反应结果见表2。

表2 试验条件对反应结果的影响

2)通入第三精馏塔的饱和有机溶剂为正戊烷、异戊烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。第二精馏塔塔釜产物与饱和有机溶剂的质量比为1.0 ∶(0.1～10.0)。第三精馏塔的分离结果见表3。

表3 第三精馏塔的分离结果

表3(续)

2 结果与讨论

2.1 催化剂对产品收率的影响

通过1#至5#催化剂的对比，试验编号为11的产品收率为93.8%，综合来看，使用4#和5#催化剂的产品收率相对较高。

2.2 温度对产品收率的影响

反应温度对原料的转化率和目标产物HFC-152的收率有影响。氯代烃与HF反应生成HFC-152的反应为放热反应。要使反应发生，必须先提供一定的能量使其达到活化状态。若温度太低，反应物料不能完全达到活化状态，影响原料的转化率和HFC-152的选择性，但是温度越高，催化剂的初始活性越高，积炭速率也加大，导致催化剂加速老化，这样不仅易堵塞管道，而且易造成催化剂失活，缩短催化剂寿命。从试验情况看，原料转化率随反应温度提高而提高，HFC-152的选择性随反应温度提高而先提高后逐渐降低。

2.3 空速对产品收率的影响

反应器空速对原料的转化率和目标产物HFC-152的收率也有影响。反应器空速越大，物料与催化剂的接触时间就越短，所以随着反应器空速的增加，原料的转化率和HFC-152的选择性有所下降。但反应器空速越小，单位体积反应器的产能就越小，不利于工业化生产。

2.4 物料配比对产品收率的影响

物料配比对原料的转化率和目标产物HFC-152的收率也有影响。从试验结果来看，HF与氯代烃物质的量比越大，原料的转化率和HFC-152的选择性越高，而且反应过程中大量的HF可以抑制催化剂表面结炭，延长催化剂寿命。但物质的量比越大，在同样的反应器空速下，反应器产能下降。

2.5 饱和有机溶剂对产品纯度的影响

第二精馏塔塔釜产物与饱和有机溶剂同时进入第三精馏塔进行分离，以四氯化碳和/或二氯甲烷作为饱和有机溶剂，得到的HFC-152产品纯度达99.9%以上。

综上所述，将氯代烃与氟化氢经汽化后进入反应器进行催化反应得到HFC-152，最佳的反应条件为：催化反应温度为180～250 ℃，空速为2 000～3 000 h-1，氟化氢与氯代烃物质的量比为(5～20) ∶1，目标产物HFC-152的选择性大于90%，收率大于90%。同时在第三精馏塔通入饱和有机溶剂，得到HFC-152产品的纯度达99.9%以上。

3 结论

气相法反应工艺制备HFC-152，操作简单，反应条件温和，显著简化了生产流程，反应效率高。采用无铬催化剂，减少了含铬废水的处理工序，更加绿色环保。在精馏系统中引入饱和有机溶剂，得到的HFC-152产品纯度在99.9%以上，达到GB/T 19602工业用1,1-二氟乙烷的要求。本研究采用的气相法反应工艺可实现连续化制备，具有较好的工业化前景。