乙烯-三氟氯乙烯共聚物的专利分析

周 勇 郭开银

(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300304)

0 前言

乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE) 是三氟氯乙烯和乙烯物质的量比近于1 ∶1的交替共聚物。由于乙烯和三氟氯乙烯以物质的量比1 ∶1交替形成链节，因此，极大地改善了ECTFE的热塑加工性能，同时又能保持聚三氟氯乙烯均聚物原有的优良性能，特别是耐热(分解温度350 ℃)、耐化学品和耐候性，而加工温度可降低约80 ℃[1]。ECTFE的分子结构如图1所示。

图1 ECTFE的分子结构

ECTFE 具有优良的耐腐蚀性能、极低的渗透率和优良的电性能，且表面极其光滑，适宜制造安全使用的产品，被允许使用于食品和饮用水领域。ECTFE 对绝大多数无机、有机化学品和有机溶剂有非凡的抗腐蚀能力，到目前为止，还没有一种物质能在120 ℃以下侵蚀ECTFE 或使其产生裂缝。ECTFE 在工程应用中无需添加抗紫外线、耐热稳定剂、增塑剂、润滑剂或阻燃剂等添加物，且具有突出的抗冲击性能，是一种具有相当力学强度的坚韧材料[2]。

目前，ECTFE 的制备方法主要有悬浮聚合法、乳液聚合法和溶液聚合法。采用溶液聚合的优点是体系黏度低，传热、混合容易，温度易于控制; 缺点是聚合度较低，产物常含少量溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和生产成本，还会造成环境污染，对操作人员的健康也有一定的危害。采用悬浮聚合的优点是散热容易，产物比较纯净; 缺点是需用到一定量的溶剂，以前采用的都是氯氟烃类有机溶剂，这类有机溶剂不仅会破坏臭氧层，而且产物需要分离、洗涤和干燥等程序，工艺较为复杂，因此，找到一种合适的替代溶剂是此方法的关键。采用乳液聚合的优点是以水作为反应介质，散热好，成本低，环境友好; 缺点是产品中留有部分乳化剂和其他助剂，纯度不高[3]。

ECTFE 树脂具有优良的性能，将其制成膜可用于废水处理或分离领域；将其制成涂料、电缆、内衬和涂层等可用于防腐领域；还可用于光伏薄膜[2]。

通过对乙烯-三氟氯乙烯共聚物技术在全球专利申请方面的统计分析，研究专利领域中相关技术的总体情况，多角度地呈现现阶段相关技术的面貌。

1 ECTFE专利分析

选择IncoPat 数据库作为主要的专利分析数据库，对相关技术的专利申请数据进行对比分析，检索截止时间为2021 年11 月30日。

1.1 专利申请趋势

通过分析专利申请趋势，可为研发和生产提供参考。ECTFE全球专利申请趋势见图2。

图2 ECTFE全球专利申请趋势

由图2可见，从全球范围来看，乙烯-三氟氯乙烯共聚物的技术发展大致经历了以下发展阶段：一是技术萌芽阶段(1950年—1992年)，这一阶段属于技术起步阶段，最早的专利申请从1950年开始，此后一直到20世纪90年代，每年的专利申请量都较低，在20件以下，尽管这一时期的专利申请数量相对较少，但是由于这些技术都是重要的基础技术，对于后期的研发有重要的意义；二是技术成熟阶段(1993年—2013年)，在这一时期专利申请量开始逐渐增长，专利大多涉及乙烯-三氟氯乙烯共聚物的加工和应用；三是快速发展阶段(2014年至今)，由于近年来中国国内专利申请逐年增长，全球专利申请量迅速增加， 2016年的专利申请量接近120件，这也说明中国虽然在乙烯-三氟氯乙烯共聚物产业起步较晚，但是发展势头迅猛。需要说明的是，由于发明专利申请的延时性，因而2019年之后的申请量数据不完整，在趋势分析中，该数据仅供参考，不代表趋势变化。

国内最早的专利申请从1987年开始，此后一直到2001年，这一时期限于市场的发展水平，每年的专利申请量都较低，在10件以下。从2002年开始，随着中国加入WTO，国内外申请人更加注重中国市场，专利申请量开始逐渐增长，2011年后，随着知识产权制度的发展和知识产权保护意识的增强，越来越多的创新主体开始申请专利对其创新成果寻求法律保护，专利申请量迅速增加，2018年的专利申请量达到了71件。

1.2 专利申请区域

ECTFE全球技术来源国分布见图3。

图3 全球技术来源国分布

由图3可见，在乙烯-三氟氯乙烯共聚物研发领域，美国处于领先地位，是最大的技术来源国，专利申请量达到了400余件；随着近年来中国申请人的研发实力的增强，中国申请人的申请总量超过了400件；作为传统技术强国，日本的专利申请量也达到了300件以上；韩国、德国、意大利和法国的申请量均超过了40件，奥地利、英国和荷兰等国家也有一定的申请量。

1.3 专利申请人

全球申请人排名和国内申请人排名分别见图4和见图5。

图4 全球申请人排名

图5 国内申请人排名

由图4和图5可见，大金、杜邦在乙烯-三氟氯乙烯共聚物领域的研发实力雄厚，专利申请量超过40件，旭硝子、奥西蒙特、圣戈班性能塑料、LG化学、3M和索尔维等申请人也具有较强的研发实力。从申请人的国别来看，位于前10名的申请人都为国外的企业，集中于欧美和日韩地区。国内申请人方面，浙江省化工研究院、中化蓝天、常州中英科技等在该领域具备一定的研发实力，但与该领域的领先企业相比，实力较为薄弱。

1.4 专利申请技术分布

全球专利技术分支分布见图6。

图6 全球专利技术分支分布

由图6可见，该领域的专利申请涉及最多的是高分子组合物、聚合和加工，在具体应用方面，乙烯-三氟氯乙烯共聚物在涂料、层状产品、电池、分离和电缆等应用领域也有相当多的专利申请量。另外，通过研究各技术分支申请趋势(1991年—2021年)发现，高分子组合物、聚合和加工一直是研发的热点，2001年之后，乙烯-三氟氯乙烯共聚物应用于涂料的专利申请量增长趋势明显，电池、分离和电缆等应用也开始受到持续的关注。

1.5 制备方法专利技术

ECTFE 的制备方法主要有悬浮共聚法、乳液共聚法和溶液聚合法等。乳液共聚法是国内外生产ECTFE 最常用的方法。

悬浮共聚法被最早应用于商业化生产ECTFE。奥斯蒙特于1995年申请的专利[4]公开了一种制备诸如乙烯/一氯三氟乙烯共聚物或乙烯/四氟乙烯共聚物或者聚偏氟乙烯均聚物或共聚物之类的含氢热塑性氟聚合物的悬浮(共)聚合方法，其中使用过氧化二(二氯一氟乙酰)(CFCl2—CO—O)2(DCFAP)作为聚合引发剂。该方法制得的产物具有高的热稳定性，比用过氧化二(三氯乙酰)(TCAP)制得的产物的热稳定性高得多。大连振邦氟涂料于2004年申请的专利[5]公开了一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，采用二步法悬浮聚合二元共聚工艺，应用种子聚合的概念，第一步用乙烯和三氟氯乙烯在含有少量水相的有机相中进行种子聚合，合成了低乙烯含量的乙烯-三氟氯乙烯类橡胶共聚物，然后以此作为种子，增加溶剂中水相的比例，继而聚合得到乙烯和三氟氯乙烯物质的量比为1 ∶1的交替共聚物。乙烯-三氟氯乙烯二元共聚物具有优异的物理性能、机械加工性能，耐热、耐候及耐腐蚀，耐应力开裂性能优良。

乳液共聚法是目前最常用的方法。石家庄市海森化工有限公司于2013年申请的专利[6]公开了一种三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其是向50～80质量份脱氧去离子水中加入0.1～0.3质量份质量分数为10%～15%的表面活性剂水溶液、0.05～2.00质量份过硫酸铵引发剂，充分溶解并混合均匀后在一定条件下进行聚合反应。使用由氟表面活性剂和非氟表面活性剂组成的表面活性剂作乳化剂，其中，氟表面活性剂含有部分碳氢链，活性极高，具有用量少且可降解等优点。不使用氯氟烃或全氟烷酸及其盐，克服了原有溶剂或乳化剂对人体及环境危害严重的弊端。该方法反应时间短，收率高，得到的共聚物性能优异。中化蓝天于2015年申请的专利[7]公开了一种具有自交联结构的ECTFE树脂，其制备单体包括乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体A，且4种物质的量比为40.0～60.0 ∶60.0～40.0 ∶0.1～10.0 ∶0～5.0。此ECTFE树脂只需经热处理发生自交联固化后，即可用作防腐涂层，特别适合用于化工防腐领域。

溶液聚合法，杜邦公司于1970年申请的专利[8]公开了乙烯/三氟氯乙烯共聚物，其主要由物质的量分数为40%～60%的乙烯、物质的量分数为40%～60%的三氟氯乙烯和物质的量分数为0～10%的可共聚单体的单元组成，在实施例中，三氟氯乙烯、乙烯、全氟丙基乙烯基醚、1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-4-戊烯-2-醇和烯丙基七氟异丙基醚在1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、氯仿以及三氯乙酰基过氧化物存在下共聚，共聚物可以用玻璃纤维增强。

2 结语

从专利申请趋势来看，近年来由于中国专利申请量的逐年增长，使得全球专利申请量也迅速增加；从技术来源国来看，美国是最大的技术来源国家，中国、日本、韩国、法国、德国和意大利等是本领域重要的技术国家；申请人方面，杜邦、阿科玛、3M、大金和索尔维等申请人具有较强的研发实力，前十名申请人均为国外的企业，国内申请人的研发实力相对薄弱；在技术分支方面，本领域的专利申请涉及最多的是高分子组合物、聚合和加工、涂料、层状产品、电池、分离和电缆等；在制备方法方面，主要有悬浮共聚法、乳液共聚法和溶液聚合法等。