单壁碳纳米管内封装1,4-萘醌作为锂/钠离子电池正极的性能分析

秦牧岚，李苍昊

(兰州工业学院 材料工程学院，甘肃 兰州 730050)

锂离子电池拥有较高的能量密度，已成为许多电子设备不可或缺的储能元件。在目前已经商业化应用的锂离子电池电极中，含有贵金属元素，如钴等，成本居高不下[1]。同为碱金属元素，钠的价格相比锂较为低廉，利用钠离子代替锂离子成为了一种行之有效的降低电池成本的方法。因此，开发新一代可用于钠离子电池的不含有贵金属元素的电极材料受到了极大的瞩目[2]。

醌类有机化合物可以与碱金属离子发生氧化还原反应且拥有极快的反应速率，展现出了作为电极材料的潜力[3]。如图1所示，1,4-萘醌(1，4-naphthoquinone，NQ)有两个羰基，若都能与锂/钠离子反应，计算可得其理论容量高达339 mAh/g，相比于商业化应用的无机材料，NQ拥有较高的储存容量。此外，NQ仅由碳、氢、氧等储量丰富的元素组成，不含有贵金属元素，且合成容易，对环境无污染，是理想的锂/钠离子电池电极材料。

图1 NQ与钠离子发生氧化还原反应方程式

然而，NQ有2个缺点需要克服。首先，有机溶液因为有较宽的电化学窗口，作为电解液被广泛使用；醌类化合物作为有机物，非常容易溶解在有机溶液中，从而与集流体脱离，导致电极处的活性物质减少，电池的容量降低;其次，醌类有机化合物本身导电性较差，电子传输效率低下会限制反应的速度，导致电池功率下降。

单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes，SWCNTs)是单层石墨烯卷制而成的管状材料，导电性极佳，一些绝缘体或半导体材料被封装入SWCNTs后，可以作为电池的电极材料使用[4-7]。为了解决NQ作为电池电极材料所存在的问题，文章拟利用SWCNTs作为容器，将NQ封装在SWCNTs空心管内。分别测试了NQ和封装入SWCNTs内的NQ(NQ@SWCNTs)作为锂/钠离子电池正极材料的电化学性能，进而分析NQ易溶解以及导电性差的问题。

1 实验部分

1.1 SWCNTs的预处理

使用的SWCNTs购自Meijo Nano Carbon Co.公司，通过电弧放电法制备，平均管径为1.5 nm。未处理的SWCNTs的表面存在金属催化剂，为了避免催化剂对实验结果造成影响，使用1 mol /L的硝酸溶液对SWCNTs酸洗处理。酸洗后的SWCNTs存在空穴等各种缺陷，为了提高SWCNTs的结晶度，并且去除表面残留的各种杂质，将SWCNTs放置在真空中并加热至1 400 ℃保温14 h对其进行热处理。热处理后的SWCNTs管状结构的两端处于封闭状态。为了将NQ分子封入SWCNTs内部，需要对SWCNTs进行开端处理。SWCNTs的两端主要由碳五元环与七元环组成，稳定性较差，在空气气氛下加热至550 ℃保温0.5 h，碳五元环与七元环会和氧发生反应，结构被破坏后打开了管状结构的两端封口。

1.2 SWCNTs封装NQ分子

称取10 mg经过开端处理的SWCNTs和5 mg的NQ粉末，装入一端封闭的玻璃管内。管内抽真空，并使用氧乙炔焰将玻璃管的另一端口熔化，封闭开口。将装有SWCNTs和NQ粉末的玻璃管置于电阻炉内并加热至100 ℃保温10 h；取出后使用无水乙醇清洗SWCNTs得到NQ@SWCNTs。

1.3 性能测试

测试NQ@SWCNTs分别作为锂离子电池和钠离子电池正极的电化学性能。将NQ@SWCNTs放置在作为集流体的铜箔表面作为工作电极，锂金属箔或钠金属箔作为电池的辅助电极与参比电极。制备体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)混合液体作为溶剂，LiClO4作为溶质，浓度为1 mol/ L，作为锂离子电池的电解液。称取NaClO4溶解在碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)中，浓度也为1 mol/ L，作为钠离子电池的电解液。所有的测试均使用简易二电极电池系统，电池的组装及测试均在充满氩气气氛的手套箱内完成。测试了纯NQ和NQ@SWCNTs分别作为锂/钠离子电池正极时的充放电曲线及 NQ@SWCNTs在100、200、400、800和1 000 mA /g的电流密度下充放电时的倍率性能,使用拉曼光谱分别检测了经过预处理的SWCNTs以及封装了NQ分子的SWCNTs，入射激光波长为633 nm。使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察了NQ@SWCNTs的形貌。

2 结果分析

图2中的曲线(a)是经过预处理的SWCNTs，位于 1 325 cm-1处有一个小峰，称为D-band。这是由SWCNTs中石墨片层的空位、原子取代、五元环、七元环等缺陷引起的[8]，D峰的强度反映了SWCNTs中缺陷的多少。经过热处理后，预处理过的SWCNTs中的碳原子经过重结晶，存在的缺陷较少，因此强度较弱。图2中的曲线(b)是经过封装NQ处理的SWCNTs的拉曼光谱，相比图2(a)的D-band，强度没有明显的改变，这表明经过封装处理后，SWCNTs的结构没有被破坏，也没有产生更多的缺陷。保证SWCNTs的结构完整性，使其存在较少的缺陷才能保持优异的导电性能。在波数范围为1 500～1 605 cm-1处可以看到SWCNTs的切向振动模式G-band。因为径向圆周方向周期性边界条件的限制和石墨层卷曲所导致的对称性降低，导致G-band分裂。较高频率处的G+峰表现为洛伦兹线型。较低频率处的为G-峰，具有很宽的线性，为Breit-Wigner-Fano (BWF)峰，这种展宽与碳纳米管中具有金属特征的自由电子的存在相关[9]，表明使用的SWCNTs属于金属型。

图2 经预处理和经NQ封装预处理的拉曼光谱

相比图2(a)，在图2(b)的纵坐标处可以看到G-band强度减弱，这是因为NQ分子在封装过程中，会贴在SWCNTs空心圆柱的内外表面，SWCNTs外表面存在的大量NQ分子阻止了入射的激发光子与SWCNTs发生碰撞，因此导致了拉曼光谱的强度减弱。而NQ分子与SWCNTs的π键之间会发生相互作用，这种分子间作用力使得NQ分子稳定贴合在SWCNTs的表面，NQ不但不易被电解液溶解并建立了电子传输的通道，而且限制了SWCNTs中碳原子振动的幅度。相比NQ@SWCNTs，未经过封装的SWCNTs受到光子的非弹性碰撞时C—C键伸的更长，振动力常数降低，所以共振拉曼光谱的频率向低波数移动(红移)。

图3为SEM拍摄的NQ@SWCNTs的照片。在分子间作用力的影响下，很多条SWCNTs平行排列，结成束状。而很多条束状SWCNTs又拧成股状。在图中可以看到白色亮点，这是NQ附着在SWCNTs表面形成的颗粒。

图3 NQ@SWCNTs的SEM照片

使用NQ分子与炭黑(carbon black，CB)简单混合作为电极材料时，在锂/钠离子电池中表现出了较差的充放电能力。从图4横坐标可看到，相比NQ高达339 mAh/g的理论容量，纯NQ在锂离子电池(图4(a))和钠离子电池(图4(c))的首次充放电的初始容量只有28 mAh/g和14 mAh/g。这是因为NQ分子非常容易溶解在有机电解液中，依附在集流体铜箔上的活性物质减少。但是使用NQ@SWCNTs作为锂离子电池(图4(b))和钠离子电池(图4(d))的正极时，其初始容量高达210 mAh/g和150 mAh/g，即使经过100次充放电循环后，依然保持了较高的容量。NQ分子与SWCNTs之间的“π-π作用”不但使得NQ分子可以紧紧依附在SWCNTs表面，阻止了NQ的溶解，并且建立了电子传输的通道，使得NQ分子与碱金属离子的反应变得容易[10]。这在过电位的变化中也能观察到。在图4(a)中可以看到，放电曲线在2.8 V处出现平台，放电反应开始，而充电曲线在2.5 V处出现平台，充电反应开始。而图4(b)的充电曲线和放电曲线的平台均出现在2.6 V处，这得益于SWCNTs极佳的电子传输能力，消除了较大的过电位，使得反应变得容易，不再需要额外的能量。另外，NQ的两个羰基应该具有同样的电位，因为只出现了一个平台。然而NQ@SWCNTs作为钠离子电池的电极时(图4(d)))测得的容量距离理论容量依然有一定的差距，而且分别在1.5 V和2.2 V处出现两个拐点，说明NQ的两个羰基的电位出现了变化。NQ的一个羰基与钠离子发生反应后，会影响到另一个羰基的反应，使得反应变得困难，不但改变了电位，而且反应不充分，所以实际测得的容量与理论容量有一定的差别。

(a) 纯NQ做锂离子电池正极充放电曲线

(b) NQ@SWCNTs做锂离子电池正极充放电曲线

(c) 纯NQ做钠离子电池正极充放电曲线

(d) 纯NQ@SWCNTs做钠离子电池正极充放电曲线图4 锂离子和钠离子电池充放电曲线

(a) NQ@SWCNTs做锂离子电池正极

(b) NQ@SWCNTs做钠离子电池正极图5 锂离子和钠离子电池正极时的倍率性能

为了进一步测试NQ@SWCNTs作为电极的倍率性能，图5(a)和图5(b)是NQ@SWCNTs作为锂/钠离子电池正极在不同电流密度下测得的容量。NQ@SWCNTs作为锂离子电池正极时，尽管容量随着电流密度的增大而降低，但其库伦效率较高，随着电流密度回复到100 mA/g时，容量也迅速回升。但是当NQ@SWCNTs作为钠离子电池正极时，随着电流密度增大，容量迅速降低，当电流密度为800 mA/g时，容量接近于0 mAh/g，这也说明NQ与钠离子反应较为困难。

3 结语

将NQ分子封装入SWCNTs内部后，两者之间可发生“π-π”键相互作用，这种分子间作用力有效的阻止了NQ在有机电解液中的溶解，而且建立了电子传输的通道，电极充放电次数大大提高。此外，被封装入SWCNTs的NQ分子与锂离子能较好的发生反应，但与钠离子的反应较困难。