皮芯结构微纳米纤维复合纱线的制备及其性能

胡铖烨， 周歆如， 范梦晶， 洪剑寒,2,3， 刘永坤， 韩 潇， 赵晓曼

1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000； 2. 浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000； 3. 纺织行业智能纺织服装柔性器件重点实验室， 江苏 苏州 215123)

纤维的超细化是纤维材料的重要发展方向之一,当纤维的尺度从微米级降低至纳米级后，其比表面积、孔隙率等都会大幅提高[1]。当前，纳米纤维的制备方法主要有模板合成法、熔喷法、相分离法和静电纺丝法等[2]。其中，静电纺丝技术成本低廉、过程简单、条件温和，是目前制备纳米纤维广泛采用的方法。

静电纺丝纳米纤维集合体结构类似非织造布，纤维排列无序，但力学性能差限制了其应用范围[3]。有研究提出将纳米纤维与传统纱线复合，通过将纳米纤维包覆在传统纱线表面，结合传统纱线的力学性能和纳米纤维的独特性能[4]，得到微纳米复合纱线。目前，制备该类复合纱线的方法有机械加捻成纱法[5-7]、气流辅助成纱法[8-10]和水浴加捻成纱法[11]。其中水浴加捻成纱法制备的纳米纤维能够全部包覆在芯纱表面，且包覆紧密，有利于提高纳米纤维的产量和利用率。皮芯结构微纳米纤维复合纱线具有纳米微小尺寸、比表面积高等优点，同时能够很好地保留芯纱的力学性能，为其在组织工程支架、柔性传感器、燃料电池等领域应用提供了广阔的前景。

纳米纤维纺丝过程中，其结构与性能受多种因素的影响，如纳米纤维的形貌和直径可通过聚合物纺丝液性质的调整进行调控。贾琳[12]研究了纺丝液表面张力对静电纺丝中射流的影响，结果表明电压一定时，纺丝液表面张力的降低有利于纳米纤维直径的减小；夏艳杰等[13]在制备聚酰胺6/66纳米纤维毡时发现，纳米纤维直径随纺丝液质量分数的提高按二次函数式增长；于春兰等[14]研究表明,静电纺聚酰胺6(PA6)纤维的直径会随纺丝液质量分数的提高而显著增加。基于上述研究，本文以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)长丝为芯纱，利用双针头水浴静电纺丝法连续制备了皮芯结构PET/PA6微纳米纤维复合纱线，分析了不同质量分数PA6纺丝液的性质和纺丝情况，研究了纺丝液质量分数对复合纱线结构与性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

PET长丝(线密度为27.78 tex(48 f))、PA6粉末(相对分子质量为100 000)，美国杜邦公司；甲酸(分析纯)，上海化学试剂有限公司；平平加O，江苏嘉丰化学股份有限公司。

1.2 PET/PA6微纳米纤维复合纱线的制备

1.2.1 静电纺丝液的配制

将适量的PA6粉末置于甲酸溶液中充分混合，搅拌制备得到质量分数分别为10%、12%、15%、18%和20%的纺丝液备用。取适量的平平加O溶解于一定的去离子水中，配制成质量分数为0.8%的平平加O浴液，作为纳米纤维的接收浴。

1.2.2 微纳米纤维复合纱线的制备

复合纱线的制备原理如图1所示。水浴槽上方为2个通过导管与注射器连接的针头，当静电纺丝注射器中的PA6纺丝液流入针头时，针头与水浴槽之间的高压电场对纺丝液射流进行牵伸，形成纳米纤维沉积在水浴表面。PET长丝从退绕辊上退绕经过含有平平加O溶液的水浴槽，通过退绕辊与卷绕辊的同向旋转使PA6纳米纤维包覆在PET芯纱表面，并经过加热、烘干得到PET/PA6微纳米纤维复合纱线卷绕在卷绕辊上。

1—退绕辊； 2—高压电源； 3—PET长丝； 4—针头； 5—水浴槽； 6—铜片； 7—注射器； 8—加热照射灯； 9—微纳米纤维复合纱线； 10—卷绕辊。

静电纺丝实验参数为：电压20 kV，喷丝速率0.10 mL/h，接收距离5 cm，针尖间距3 cm，旋转盘转速25 r/min，卷绕速度11.25 cm/min，温度(25±2) ℃，相对湿度(40±3)%。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

将PET/PA6微纳米纤维复合纱线截面及表面进行喷金处理后，采用Sigma 300型场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司股份公司)对其外观形貌进行观察。根据电镜照片随机选取其中的100根纳米纤维，用Image-Pro Plus图像分析软件测量其直径并绘制直径分布图。

1.3.2 黏度测试

将不同质量分数的PA6纺丝液分别置于100 mL的烧杯中，用Viscotester E型旋转式黏度计(德国赛默飞世尔科技有限公司)测试其黏度。实验温度为(25±2) ℃，转速为30 r/min。

1.3.3 表面张力测试

将不同质量分数的PA6纺丝液分别倒入测试杯中，液面高度大于1 mm。测试杯放在测试台上，将完全烧红的铂金片冷却后插放于测试台固定夹。用DCAT21型全自动表面张力仪(德国Date Physics公司)测试纺丝液的表面张力。

1.3.4 包覆率与线密度测试

包覆率为包覆于芯纱表面的纳米纤维与芯纱质量的百分比。将定长为5 m的芯纱与不同纺丝液质量分数下制得的复合纱线烘干后称取质量，根据下式计算复合纱线的包覆率(η)和线密度(Ttex)。

式中：m0为芯纱质量，g；m1为复合纱线的质量，g;l为复合纱线的长度，m。

1.3.5 结晶度测试

将芯纱抽离得到独立的纳米纤维包覆层，剪碎后放入DSC-1型差示扫描量热仪(瑞士梅特勒-托利多集团)中进行结晶度测试。实验在氮气气氛下进行,以10 ℃/min的降温速率由300 ℃降至60 ℃。按下式计算纳米纤维包覆层的结晶度(θ)。

1.3.6 力学性能测试

采用Instron3365型万能材料试验机(美国英斯特朗公司)测试复合纱线和从中分离出的纳米纤维包覆层的力学性能。夹持长度为20 mm，拉伸速度为20 mm/min，初始张力为0.2 cN。

2 结果与分析

2.1 纤维表面形貌结构分析

PET/PA6微纳米纤维复合纱线的截面形态如图2(a)所示。可以发现，PET芯纱外层包覆了完整的PA6纳米纤维，且纳米纤维包覆层具有一定的厚度。不同纺丝液质量分数下制得的PA6纳米纤维包覆层的形态结构如图2(b)～(f)所示。可知，当PA6纺丝液质量分数为10%时，纳米纤维之间相互黏结，形成了片状的黏结区域，该区域几乎看不到纳米纤维结构。随着PA6质量分数的提高，黏结现象逐渐减弱，当PA6质量分数为15%时纳米纤维成形较好，纤维之间界限清晰，逐根分离。但当PA6质量分数进一步提高至18%以上时，纤维之间又产生了部分的黏结，但不如在低纺丝液质量分数下明显，且多为数根纤维之间的黏合，而非片状的黏结区域。

图2 微纳米纤维复合纱线截面形貌及在不同PA6纺丝液质量分数下的表面形貌

不同纺丝液质量分数下PA6纳米纤维的形态结构可以用纺丝液(见表1)的性质进行解释。纺丝液黏度和表面张力随其质量分数的提高而提高，其中黏度受纺丝液质量分数的影响更大，当PA6质量分数从10%提高到20%时，纺丝液黏度提高了25倍。质量分数较低时，纺丝液中含有大量的溶剂分子和较少的链交联，导致部分PA6无法在高压电场下形成射流，只能形成微滴，微滴滴至接收浴表面后铺开并与纳米纤维一起被卷裹在芯纱表面，形成片状的黏结区域。而随着PA6质量分数的提高，纺丝液黏度增大有利于射流稳定性的提高，形成较好的纳米纤维形态结构。

表1 不同PA6质量分数下纺丝液黏度和表面张力变化

图3示出不同PA6质量分数下纳米纤维直径分布图。可以看出，PA6质量分数对纳米纤维的直径及其分布也有较大的影响。PA6纳米纤维的直径分布曲线随其质量分数的提高存在右移的情况，当PA6质量分数为10%时，纳米纤维直径在100 nm以下的占比达到100%；但随着PA6质量分数的不断提高，其占比也不断减小，在PA6质量分数为20%时，占比仅为4%。但总体上，PA6质量分数从10%提高至20%，纳米纤维直径呈增加趋势。

图3 不同质量分数下的PA6纳米纤维直径分布图

不同质量分数的PA6纳米纤维的直径变化规律如图4所示。可以看出，纳米纤维的直径随PA6质量分数的提高而显著增加，当PA6质量分数从10%提高到20%时，纳米纤维的平均直径从(61.99±13.08) nm增加到了(150.22±21.53) nm。其主要原因在于：PA6质量分数的提高使喷射出的射流中溶质所占比例增大，挥发的溶剂减少，单位时间内喷丝头喷出的纳米纤维量增加，使得纳米纤维直径增大。

图4 PA6质量分数对纳米纤维直径的影响

表2示出PA6质量分数对复合纱线包覆率和线密度的影响。可以看出，复合纱线的包覆率随PA6质量分数的提高不断增加，但变化幅度有逐渐减小的趋势。当PA6质量分数从10%增大至18%时，复合纱线的包覆率提高了83%；而当PA6质量分数增大到20%时，复合纱线包覆率仅比18%时提高1.1%。线密度的变化趋势与纱线包覆率基本一致。如前所述，PA6质量分数的提高，使得单位时间内喷丝头喷出的纳米纤维的量增加，造成包覆率的提高；但如果过高的PA6质量分数可能会造成喷丝困难，甚至造成喷丝孔的堵塞，因此，当PA6纺丝液质量分数达到一定值后其包覆率增长缓慢。

表2 PA6质量分数对复合纱线包覆率和线密度的影响

2.2 纳米纤维结晶度分析

不同质量分数PA6纳米纤维包覆层的差示扫描量热(DSC)曲线如图5所示。可以看出，曲线熔融峰面积随PA6质量分数的增加而逐渐增大，而熔融峰面积越大其结晶度就越高。通过计算得到PA6质量分数为10%、12%、15%、18%、20%时，PA6纳米纤维包覆层的结晶度分别为16.28%、16.12%、16.57%、17.54%、20.63%。常规PA6纤维的结晶度范围在20%～25%之间[15]，说明本文制备的纳米纤维包覆层的结晶度逐渐接近于这个范围。其原因在于，高质量分数纺丝液的射流中溶剂的占比低，挥发速度快，使得在一定的纺丝电压、喷丝头高度等工艺条件下，射流可以得到更为充分地牵伸，使得大分子链段更好地取向排列，结晶度逐渐增高。

图5 不同质量分数PA6纳米纤维包覆层DSC曲线

2.3 力学性能分析

表3示出PA6质量分数对PET/PA6微纳米纤维复合纱线力学性能的影响。可以看出，随着PA6质量分数的提高，复合纱线的断裂强度降低。在其他工艺条件不变的情况下，PA6质量分数的提高使射流中溶质的占比提高，单位时间内喷出的纳米纤维的质量增加，因此，纺丝液中PA6质量分数和包覆率成正比；但由于纳米纤维包覆层的强力贡献率较低，复合纱线的强力主要以芯纱强力为主，导致单位长度纱线的断裂强力与纺丝液中PA6质量分数成反比。复合纱线的弹性模量及断裂伸长率与纺丝液中PA6质量分数也成反比，这主要是由于随着PA6质量分数的不断提高，纳米纤维之间的黏连现象不断恶化更趋向于致密的膜结构，加之纳米纤维的直径增加，使得芯纱与纳米纤维之间的界面更加分明，二者之间的摩擦阻力降低。

表3 PA6质量分数对复合纱线力学性能的影响

表4示出不同质量分数的PA6纳米纤维包覆层的力学性能。可以看出，纳米纤维包覆层的力学性能随PA6质量分数的增加呈现先提高后降低的趋势，当质量分数为18%时，纳米纤维包覆层的断裂强力、断裂强度和断裂伸长率达到最大，分别为88.00 cN、0.75 cN/dtex和49.57%。这与纳米纤维包覆层的结晶度有一定关系，随着PA6质量分数的增加，结晶度随之提高，因此，力学性能也有一定提高。但当PA6质量分数提高到20%时发生不稳定射流，使得纳米纤维包覆层的纳米纤维分布不均匀，产生了一定弱节，造成其力学性能降低，且部分射流的高倍拉伸也使得纳米纤维包覆层的断裂伸长率降低。常规PA6纤维的断裂强度、断裂伸长率和初始模量分别为3.50～5.20 cN/dtex、25～40%和0.71～2.65 cN/dtex[15]，与常规PA6的力学性能相比，纳米纤维包覆层的断裂伸长率与常规聚酰胺6纤维相当，但纳米纤维包覆层的断裂强度较低，仅为常规聚酰胺6的1/20～1/10。这是由于在纳米纤维纺丝过程中，喷丝射流的不稳定性和纳米纤维的沉积非连续性使得包覆在芯纱表面上的纳米纤维取向较差，尤其是PA6质量分数过低或者过高时，在一定电压下喷丝射流更加不稳定造成的。

表4 PA6质量分数对纳米纤维包覆层力学性能的影响

3 结 论

本文通过双针头水浴静电纺丝制备了以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为芯纱，聚酰胺6(PA6)纳米纤维为包覆层的PET/PA6微纳米纤维复合纱线，通过研究得出以下主要结论。

1)PA6纳米纤维的直径随其质量分数的提高而提高，从(61.99±13.08) nm增加到(150.22±21.53) nm。在质量分数为15%时，纳米纤维在芯纱的表面分布均匀，纤维之间没有黏结。

2)PA6纳米纤维的结晶度随其质量分数的提高而提高，最高可达20.63%，达到了常规的PA6纤维的结晶度范围，且随着结晶度的提高，纳米纤维包覆层的力学性能也有所增强。当质量分数为18%时，纳米纤维包覆层的断裂强力、断裂强度和断裂伸长率均最大，分别为88.00 cN、0.75 cN/dtex和49.57%。

3)与常规PA6纤维的力学性能对比，纳米纤维包覆层的断裂伸长率与常规PA6纤维相当，但纳米纤维包覆层的断裂强度较低，仅为常规PA6的1/20～1/10。