锦纶织物中氯菊酯含量测试方法比较

程绿竹， 王宗乾， 盛红梅， 钟 辉， 夏丽萍

1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000； 2. 宣城凯欧纺织有限公司， 安徽 宣城 242000；3. 传化智联股份有限公司 化学测试中心， 浙江 杭州 311215)

蚊媒传染病是一类典型的媒介生物性疾病，在我国每年传染病总发病病例中占5%～10%，病死人数占传染病总死亡人数的30%～40%，严重危害人们的生命健康[1-3]。近年来，驱蚊功能纺织品已被证实可有效防范蚊虫叮咬和蚊媒传染病的传播，越来越受到重视[4-6]。其中，以氯菊酯驱蚊整理剂整理的织物最为常见，突出表现在驱蚊效果优异、驱蚊率高、持续时间长等特点[7-9]。

市面上常见的驱蚊功能纺织品主要是通过浸轧/浸渍、烘干、焙烘等工序加工，需要使用专门仪器设备、工艺及专用场所，加工条件比较苛刻[10]。经专业驱蚊功能整理的纺织品性能固然优异，但并不能完全适用于居家纺织品临时或短时段驱蚊功能的需求。在野外调研、远足、探险等特殊的户外活动场合中，尤其需要短效的驱蚊纺织品，且对纺织品进行水洗等简单处理后无药剂残留，亦可消除消费者对服装安全性的担忧[11]，因此，探究一种高效检测织物上氯菊酯含量的方法尤为重要。

综上，寻求一种简易的家用纺织品驱蚊整理工艺及快速检测织物中氯菊酯含量的方法可满足市场对驱蚊功能纺织品的差异化需求，具有重要的实际意义。本文以夏季普遍使用的轻薄型锦纶织物为研究对象，选择已通过瑞士通用公证行(SGS)、欧盟生物杀虫剂产品法规(BPR)认证的生态型氯菊酯驱蚊整理剂EULAN SPA 01，对锦纶织物进行喷雾和自然风干工艺整理，采用数码显微系统、扫描电子显微镜、红外光谱仪、气相色谱仪、X射线光电子能谱仪、紫外-可见-近红外光谱仪对整理锦纶织物进行测试与表征，并将这几种方法进行对比，探究了织物表面氯菊酯含量的快速表征方法，以期为驱蚊功能锦纶纺织品的快速制备以及测试分析提供实验和理论参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：锦纶织物(面密度为60 g/m2)，由安徽骄阳软门有限公司提供。

化学药剂：整理剂EULAN SPA 01(氯菊酯质量分数为10%)，原产地为荷兰拓纳化学公司；氯菊酯标准品，上海麦克林生化科技有限公司。

仪器：Lambda 950紫外-可见-近红外光谱仪(美国PerkinElmer公司)；VHX-970F数码显微系统(日本基恩士公司)；S-4800扫描电子显微镜(日本日立公司)；Agilent 7890A气相色谱仪(美国安捷伦公司)；K-Alpha X射线光电子能谱仪、Nicolet is 50傅里叶红外光谱仪(美国Thermofisher Scientific公司)；欧百瑞压缩式雾化器(深圳市摩力康电子科技有限公司)。

1.2 氯菊酯整理锦纶织物制备

精确配制有效氯菊酯质量浓度分别为1、2、3、4、5 g/L的整理液，超声波振荡混合均匀备用。将配制的驱蚊整理剂倒入压缩式雾化器中，距离织物5 cm处进行喷雾处理，雾流以 0.1 mL/min 的速度沉积在锦纶织物表面上，喷雾时间为5 s(如图1所示)，最后将整理后的锦纶织物经自然风干，储存备用。

1.3 锦纶织物中氯菊酯含量测试方法

1.3.1 图像法

光学形貌测试：采用数码显微系统测试锦纶织物的光学形貌，设置放大倍数为500，采用同轴侧射照明方式。

微观形貌测试：采用扫描电子显微镜对锦纶织物的微观形貌进行测试，测试前织物经喷金处理后黏附并平铺于导电胶上。

1.3.2 红外光谱法

将整理前后锦纶织物剪成粉末状，采用傅里叶红外光谱仪对其进行测试，波数范围为 4 000～500 cm-1，扫描次数为16，分辨率为 32 s-1。

1.3.3 气相色谱法

参考GB/T 18412.4—2006《纺织品 农药残留量的测定 第4部分：拟除虫菊酯农药》，绘制氯菊酯定量分析标准曲线:

y=0.388 6x+1.755 8

式中：y为氯菊酯特征峰面积，pA·s；x为氯菊酯标准品质量浓度，mg/L。

锦纶织物中氯菊酯含量测试的具体操作如下：精确称取织物5.0 g置于500 mL烧杯中，加入150 mL乙醇于超声波水浴中提取30 min。将提取液过滤，使用乙醇清洗滤渣，并将清洗液与滤液合并收集于250 mL圆底烧瓶中，于45 ℃水浴旋转蒸发器浓缩至近干；最后用乙醇溶解并定容于10 mL容量瓶中，加入无水硫酸钠除去多余水分，过滤至气相样品瓶中采用气相色谱仪进行测试。

HP-色谱柱规格为530 m×0.32 mm×0.25 μm，柱温为100 ℃(20 ℃/min)→200 ℃(10 ℃/min)→280 ℃(5 min)，进样口温度为280 ℃，电子捕获检测器温度为300 ℃，氢气流量为30 mL/min，空气流量为400 mL/min，尾吹流量为25 mL/min；载气为高纯氮气，流速为2 mL/min，分流比为1∶30，进样量为1 μL。

1.3.4 X射线光电子能谱法

采用X射线光电子能谱仪测试，测试通能为20 eV，步长为0.05 eV，并以C1s的结合能(284.8 eV)为能量标准进行荷电校正。分析室真空度为5×10-10Pa，激发源采用Al kα射线(光子能量为1 486.6 eV)，工作电压为15 kV，灯丝电流为10 mA，扫描5次。

1.3.5 紫外吸收光谱法

采用紫外-可见-近红外光谱仪测试整理锦纶织物的吸收光谱，并与锦纶织物原样进行对比。将织物剪成4 cm×4 cm大小，测试波段设置为230～400 nm，步长为2 nm。

2 结果与讨论

2.1 图像法分析

2.1.1 光学图像

图2示出经不同质量浓度氯菊酯整理前后锦纶织物的光学显微镜图像。

图2 锦纶织物的光学图像(×500)

由图2可以看出，整理后的锦纶织物上氯菊酯以覆膜或颗粒状态附着在纤维表面，表现出更强的反光性能。在同轴光照下观察，相较于锦纶原样，附着氯菊酯的锦纶表面光亮度明显增强，尤其在经纬纱线交接点处的光亮度增强明显，且其光亮度随整理液中氯菊酯质量浓度的提升逐渐增强。

2.1.2 扫描电镜图像

图3示出整理前后锦纶织物的扫描电镜照片，由此可进一步分析出氯菊酯整理后锦纶织物表面的微观形貌特征。可以看出：未经整理的锦纶织物表面光滑，经纬纱线排布清晰，纱线之间无黏结；氯菊酯整理后锦纶表面黏附有细小颗粒，且随着整理液中氯菊酯质量浓度的提升，黏附的细小颗粒在纤维表面形成了完整薄膜态并附着，填充了经纬纱线间的交接空隙；同时，纤维表面覆膜的完整性和平滑度随着整理液中氯菊酯质量浓度的提升逐渐增强。

图3 锦纶织物的扫描电镜照片

综上可知，光学图像、扫描电镜图像均可快速表征出后整理化学药剂在织物表面的负载状态，并可对比分析出负载量的变化趋势，但图像法并不能对负载成分进行判定，也难以进行准确的量化分析。

2.2 红外光谱法分析

图4 锦纶织物的红外光谱曲线

2.3 气相色谱法分析

气相色谱法是测试纺织品中氯菊酯残留量的通用标准方法，已形成国家标准。按照1.3.3节实验方案和构建的标准曲线，测试了经不同质量浓度氯菊酯整理锦纶织物中的氯菊酯含量，结果如图5所示。可以看出，负载到锦纶织物上的氯菊酯成分随着整理液中氯菊酯质量浓度的增加而增加，这与图像法分析结果是一致的。经1、2、3、4、5 g/L氯菊酯整理液整理后，锦纶织物中的氯菊酯含量为15.64、26.32、32.55、39.39、43.20 mg/g。说明气相色谱可满足对织物中氯菊酯成分的定性和定量分析，测试精度高，但测试过程复杂，需要气相色谱仪等配套专用设备，测试中也要通过标准品构建标准曲线，单个样品测试平均耗时在1.5 h以上，测试成本高。

图5 锦纶织物中氯菊酯峰面积及含量分析

2.4 X射线光电子能谱法分析

图6示出氯菊酯整理前后锦纶织物的X射线光电子能谱图。可以看出，锦纶织物原样和氯菊酯整理锦纶织物均含有C1s(283 eV)、N1s(398 eV)、O1s(530 eV)特征峰，但上述原子在2个样品中所含比例有明显差异；从X射线光电子能谱还可进一步发现，氯菊酯整理锦纶织物在195 eV处出现Cl2p的特征峰信号，但峰强较弱，通过局部放大可以看出整理织物有明显的Cl2p特征吸收峰，表明整理锦纶织物表面负载有氯菊酯组分。

图6 锦纶织物的X射线光电子能谱图

依据能谱测试结果得到不同质量浓度氯菊酯整理锦纶织物中氯原子的含量，结果如图7所示。

图7 氯菊酯整理锦纶织物表面氯原子百分比

由图7可以看出，整理锦纶织物表面氯原子的含量(百分比)随着整理液中氯菊酯质量浓度的增加而增加；但当整理液中氯菊酯质量浓度达到4 g/L时，整理织物表面的氯原子含量基本达到平衡，继续增加氯菊酯质量浓度将不能明显提升氯原子含量，这与气相色谱法测试的结果具有高度一致性。由此可知，X射线光电子能谱分析可满足对织物中氯菊酯组分的定性和定量分析，但该方法也存在需要专用设备、测试成本高、测试耗时长等缺点。

2.5 紫外吸收光谱法分析

氯菊酯整理前后锦纶织物的紫外吸收光谱如图8所示。相较于锦纶织物原样，氯菊酯整理后的锦纶织物在250～285 nm波段的吸光度值明显提升，这与氯菊酯的紫外特征吸收峰密切相关。文献[16-17]表明，氯菊酯标准品的特征吸收峰位是273 nm处。随着整理液中氯菊酯质量浓度的提升，整理锦纶织物在273 nm处的吸光度值随之逐渐增加。

图8 不同质量浓度氯菊酯整理锦纶织物的紫外吸收光谱图

以图7中X射线光电子能谱仪测试的整理锦纶织物中氯原子含量(百分比,α)为自变量，以紫外吸收光谱图中织物在273 nm下的吸光度值(β)为应变量进行曲线拟合，结果如图9所示。可知，经氯菊酯整理锦纶织物中氯原子含量与其紫外吸光度值(λ=273 nm)之间具有较好的拟合作用，拟合系数R2为0.985，拟合曲线方程为

图9 锦纶中氯原子含量与紫外吸光度值的拟合曲线

β=0.121 77α+0.176 59

由此可知，通过测试氯菊酯整理锦纶织物在273 nm波长下的吸光度值，可快速测定织物中氯菊酯成分的含量，实现对整理工艺参数的快速调整和效能评价，具有较高的准确度，亦可破解当前纺织品驱蚊性能评价(GB/T 30126—2013《纺织品 防蚊性能的检测和评价》)以及氯菊酯含量测试(GB/T 18412.4—2006)方法步骤复杂、成本高、耗时长的缺点。

2.6 不同方法的综合对比

分别采用图像法、红外光谱法、气相色谱法、X射线光电子能谱法、紫外吸收光谱法对氯菊酯整理锦纶织物样品进行测试，各样品平行测试5次并计算方差，综合对比了测试耗时、测试所需样品量等指标[18]，结果如表1所示。可以看出：光学、扫描电镜图像法和红外光谱法均可快速表征出氯菊酯整理后锦纶织物的表面特征，但难以做到精准定量分析；气相色谱法、X射线光电子能谱法可实现定量分析，但耗时长、成本高；紫外吸收光谱法可满足对锦纶织物氯菊酯含量的快速定量分析，测试结果与X射线光电子能谱法测试结果有较高拟合度。在可定量分析的3种方法中，气相色谱法平行测试的准确度最优，但综合多项指标,紫外光谱法在快速定量分析中具有明显优势。

表1 不同测试方法测试氯菊酯含量结果对比

3 结 论

本文采用氯菊酯通过喷雾法快速制备驱蚊功能锦纶纺织品，对比分析了数码显微系统和扫描电镜图像法、红外光谱法、气相色谱法、X射线光电子能谱法、紫外吸收光谱法应用于氯菊酯含量的测试分析，得出以下结论。

1)图像法能通过整理前后锦纶表面的变化判断织物整理上了氯菊酯，红外光谱法能通过特征基团达到对锦纶织物上氯菊酯定性分析的目的，但这2种方法都不能对氯菊酯含量进行准确的定量分析。

2)气相色谱法、X射线光电子能谱法、紫外光谱法分析都可对锦纶织物中氯菊酯进行定性及定量分析，但相较于X射线光电子能谱法和紫外光谱法，气相色谱法测试过程繁琐、时间较长、成本较高。而紫外光谱法相较于X射线光电子能谱法来说，操作更简单且对测试样品无损伤。

3)依据整理锦纶织物在273 nm处的紫外吸光度值可实现对氯菊酯负载量的快速检测，检测结果与X射线光电子能谱法测试氯原子含量一致。