陕北富油煤低温热解提油基础特性

张 蕾，韩智坤，舒 浩，贾 阳，况 伟，孙智宇，宋双艳

(1.西安科技大学 煤炭绿色开采地质研究院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054；3.西安理工大学 水利水电学院，陕西 西安 710048；4.陕煤集团神南产业发展有限公司，陕西 神木 719300；5.北京建筑材料检验研究院有限公司，北京 100041)

我国煤炭消费约占全世界的一半，其中80%的煤炭通过直接燃烧方式利用，对我国的环境造成了污染[1]。2020年我国的天然气、原油对外依存度分别为43.2%、73.5%，这将严重影响国家经济发展和能源安全[2]。因此，结合我国“富煤、少油、贫气”的能源结构特点，如何清洁高效利用煤炭资源，对保护环境，应对能源危机，促进经济持续稳定发展具有重大意义[3，4]。

低阶煤是变质程度低的煤，占我国煤炭储量的55%[5]。富油煤是低阶煤的一种，在隔离空气的条件下可经中低温热解可生成焦油、煤气和半焦。富油煤含有大量热解可生成油气的富氢结构，产油率较高，低温热解焦油产率7%～12%[6，7]，具有热值低、挥发分和水分高等特点，目前多采用直接燃烧的方式利用，导致其利用率低、污染物和碳排放量大[8]。在陕西已查明的1700多亿吨煤炭中，富油煤占比超过85%，达1500多亿吨，可提取焦油约145亿t[9，10]。富油煤低温热解属于煤炭高效清洁转化的一种，与煤气化、液化相比，具有煤种适应范围广、工艺简单、操作方便、热解工艺条件相对温和、投资规模较小、生产成本较低等优点[11，12]。因此，探究富油煤低温热解产油特性，是拓宽原油保障渠道，扩大原油供应渠道的有效举措，对于维护我国原油安全，减少原油的对外依存度有着重要意义。

煤热解的产油率的影响因素主要有煤的粒径、产地、热解温度、升温速率、挥发分、氢含量等[13-16]。Nguyen[17]等以德国中部的富油煤为原料，研究了热解温度对焦油产率的影响，随热解温度的增加，焦油产率先增加后减小，热解温度在600℃时焦油产率达到最大。Jin[18]等研究发现在H2、CH4、CO、CO2热解气氛下，随热解温度(500～700℃)的上升，焦油产率先增后减。Pan[19]等研究升温速率对焦油产率的影响，发现焦油产率对升温速率的敏感性在5～1000K/s范围内保持不变，在焦油释放结束之前，通过更快的加热，焦油产率能得到提高。Yu[20]等人研究胜利褐煤热解产生挥发物的反应对热解产物分布的影响，发现煤热解产生的挥发物决定了焦油的收率和组成。

目前，关于富油煤低温热解研究较少，现有Nguyen[17]、马丽[9]、宋强[21]、赵洪宇[22]、杨国祥[23]等人研究了粒径、升温速率、热解温度对富油煤热解的影响。本文利用固定床反应器进行富油煤低温热解，研究了不同产地、不同粒径的富油煤，在不同热解终温、升温速率等条件下的焦油产率变化，探明了富油煤低温热解特性，为富油煤的清洁高效利用提供指导。

1 实验方案

1.1 材 料

富油煤煤样采自张家峁4-2煤，柠条塔2-2煤，红柳林3-1煤，经自然晾晒风干，破碎、筛分出粒径为-0.8mm、0.8～2mm、2～5mm、5～10mm、10～13mm、13～25mm、25～30mm的实验用煤。煤样工业分析和元素分析结果见表1，三个地区富油煤的工业、元素分析差别不大，均属特低硫、低中灰分、中高挥发分烟煤。利用丙酮收集热解后的焦油。

表1 富油煤的工业分析和元素分析 %

1.2 实验方法

称取富油煤20g置于热解炉中。将丙酮注入锥形瓶至约1/3处，再插入连接管，与热解炉相连，组成焦油收集装置。对有气体和焦油经过的暴露在装置外的管路进行保温处理，检查装置的安全性和气密性。加热至预先设置温度，使富油煤热解反应充分。热解生成的焦油气体进入焦油收集装置，经装有丙酮的冷凝装置充分吸收焦油，并在旋转蒸发仪中进行分离，获得焦油液体。使用气相色谱模拟蒸馏的方法分析焦油品质，其原理为在线性程序升温条件下使用一定分离成度的非极性色谱柱测定已知混合物组分的保留时间。然后在同样的条件下，把试样依据组分沸点顺序分离，并对其切片积分，得到相应的累积面积和停留时间。经温度-时间的内插校正，得出相应百分收率的温度，即馏程，其中，累加面积百分率即为总收率。实验装置如图1所示。

图1 煤热解实验工艺

2 低温热解提油基础特性

2.1 不同产地富油煤的焦油产量

粒径为0.8～2mm的红柳林、张家峁、柠条塔富油煤的焦油产率分别为9.83%、13.04%、12.17%，粒径为2～5mm的红柳林、张家峁、柠条塔富油煤的焦油产率分别为9.57%、11.28%、10.39%，如图2所示。三种富油煤中张家峁的富油煤热解产油率更加稳定，产量更高。

图2 不同产地富油煤的焦油产率

研究发现，煤热解产物的种类和产量与煤种有关。煤种的差异主要包括煤化程度的不同、煤岩组分的不同，固定碳、灰分、水分、挥发分及C、H、O等元素的含量存在差异，煤热解的热解反应性受到这些差异的影响，导致不同种类的煤热解产物与产量不同。有研究表明[24]，挥发分、氢碳比、含氧量随着煤化程度的增加而降低，煤化程度越高，焦油产率越低且重质组分含量高，焦油品质差。通过三种煤的工业分析可知张家峁产油率高与其较高的挥发分有关。最终选取张家峁的富油煤，研究不同热解条件对焦油产率的影响。

2.2 张家峁富油煤热重分析

富油煤的TG和DTG曲线如图3所示。由图3可知富油煤的热解过程可分为三个阶段：第一阶段为初温至300℃，此阶段TG曲线开始下滑，煤样逐渐开始失重，水分和部分低分子化合物开始挥发；第二阶段为300～700℃，此阶段煤样失重速率迅速增大，部分低碳芳香烃和热稳定性较差的物质开始分解，随着温度的升高热解速率也不断提高，温度为550℃时，失重速率达到最高，此时热解反应程度最大。第三阶段为温度大于700℃，此阶段失重速率慢慢下降，煤样中的高碳稠环芳烃渐渐开始分解，一些难挥发物质逐渐挥发，热解过程基本结束，温度变化对煤热解无明显影响。因此热解温度是影响热解效果的重要因素。

图3 富油煤的TG和DTG曲线

2.3 不同热解条件对焦油产量的影响

2.3.1 不同粒径的富油煤对焦油的影响

将张家峁不同粒径的富油煤置于固定床热解反应装置中。控制热解温度为450℃，热解时间2h，研究不同粒径对焦油产率的影响，结果如图4、图5所示。由图4可知，粒径小于10mm的富油煤产油率较高，均大于11%；粒径为0.8～2mm的富油煤产油率最高为13.04%；粒径大于10mm的富油煤产油率低，均小于8.5%，粒径为10～13mm的富油煤产油率最低为7.81%。因此0.8～2mm粒径的富油煤热解过程中产油效果最好。

图4 不同粒径富油煤的焦油产率

由图5可知，随着粒径增加，轻质馏分占比总体降低，蒽油、轻油、萘油、酚油的占比先升高后降低，洗油降低，沥青占比增加。煤粒越小越利于提高传热，使挥发分析出速率增加，但过小的粒径会使煤层堆叠紧密，挥发分在煤层间停留时间过长，易发生二次反应，降低焦油产率。大粒径的煤传热、传质效果差，挥发分不易从煤粒内部析出，且析出的挥发分经过较高温度的外层煤，使二次反应加剧，相同热解时间内热解程度低。有研究表明[25]，小粒径的煤有较高的焦油产率，但焦油中沥青质含量高、品质差，随着煤粒径的增大，焦油中沥青质的含量降低，芳香族组分含量增大，有利于提高焦油的品质。

图5 不同粒径馏分含量分布

2.3.2 不同热解终温对焦油产率的影响

根据热重曲线可知，热解温度是影响热解的重要因素，将粒径0.8～2mm张家峁的富油煤置于热解装置中，热解时间为2h，研究不同热解终温对焦油产率的影响，结果如图6、图7所示。从图6中可以看出热解终温450℃、550℃、650℃、750℃的焦油产率分别为13.04%、13.19%、11.72%、10.44%，产油率随热解温度的升高先升高再降低，当热解终温为550℃时，产油率最高，热解终温为750℃时最低，因此热解终温550℃是热解的最优温度。

图6 不同热解终温下焦油产率

图7 不同热解温度馏分含量分布

由图7可知，随着热解终温的增加，轻质馏分占比总体升高，酚油、轻油占比升高，洗油、萘油、蒽油先升高后降低，沥青含量降低。富油煤热解过程存在多段反应，低温段主要发生一次反应，弱键开始发生断裂；中温段开始发生二次反应，烃类开始裂解；高温段二次反应剧烈，大分子芳香核开始裂解，焦油产率降低，焦油品质提高。

2.3.3 不同升温速率对焦油产率的影响

在热解终温为550℃条件下，选取23℃/min、26℃/min和30℃/min的升温速率，研究不同升温速率对焦油产率的影响，结果如图8、图9所示。由图8可以看出当升温速率分别为23℃/min、26℃/min、30℃/min时，焦油的产率依次为12.82%、13.19%、12.07%。焦油产率随着升温速率的增加先增加再减小，当升温速率为26℃/min时，产油率最高，升温速率为30℃/min时，产油率最低。因此26℃/min为最佳的升温速率。

图8 不同升温速率的焦油产率

图9 不同升温速率馏分含量分布

由图9可知，随着升温速率的增加，轻质馏分占比总体先降低再升高，酚油、轻油、蒽油、洗油降低，萘油升高，沥青先升高后降低。升温速率主要影响热解过程中挥发分的析出及二次反应，最终影响焦油产率。从整体的趋势分析，在一定范围内，煤的热解转化率随升温速率的增大而提高，快速升温有利于热解反应发生，但过快的升温速率使煤粒内外的温差过大，内部的热解受到限制。升温速率过慢，热解反应时间增大，容易发生二次反应。当存在二次反应时，适当提高升温速率，降低热解反应时间，可以降低焦油的二次裂解，增加产油率。

3 结 论

1)研究红柳林、柠条塔、张家峁的富油煤热解产油情况，结果表明张家峁富油煤热解焦油产率最大且产率稳定。

2)富油煤热解产油率受粒径、热解温度、升温速率的影响。焦油产率随热解温度和升温速率的增大，先增加后减小。

3)在粒径为0.8～2mm、热解终温550℃、升温速率26℃/min的条件下，张家峁的焦油品质好，产油产率可达到最大值13.19%。