高湿环境中磷尾矿基地质聚合物凝结硬化机理

王新富， 赵恒， 吴求刚， 王彦君*， 周晓芳， 崔红标， 何建国， 章梅

(1.江苏地质矿产设计研究院/中国煤炭地质总局检测中心， 徐州 221006； 2.中国煤炭地质总局煤系矿产 资源重点实验室， 徐州 221006； 3.安徽理工大学地球与环境学院， 淮南 232001)

地质聚合物具有硅氧四面体和铝氧四面体通过桥氧连接的三维网结构[1-2]，是一种硅铝质原料经过硅铝相溶出、物相平衡、凝胶化、重构和聚合与硬化等反应过程生成的硅铝酸盐无机聚合物[3]。地质聚合物制备过程中，激发剂是影响反应过程和宏观性能的重要参数[4]，碱性环境是保证原材料中硅铝质大量溶出的基本条件[5]。根据Davidovits[6]的研究，地质聚合物中Si和Al元素主要以[SiO4]4-和[AlO4]5-形式存在[7]，Si/Al比的提高能稳定地质聚合物的空间结构[8]，促进凝结硬化，但过多Si/Al比会不利于缩聚反应的进行[9]。此外，[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体需通过Na+、Ca2+等使结构的电负性达到平衡[10]，缺少Na+、Ca2+就会影响硅酸盐和多硅铝酸盐网络的形成和基体硬化[11]，但Ca2+含量较高时也会导致地质聚合物凝结硬化速率难以控制。目前，利用尾矿制备地质聚合物逐渐成为新型绿色胶凝材料研究的热点[12-13]，但中外学者对地质聚合物的研究多集中在原料性质、胶凝结构、力学性能和微观表征等方面[14-17]，对实际工程应用中地质聚合物的系列问题研究不足。由于地质聚合物的凝结硬化机理尚未形成统一结论，实际应用过程中往往会出现地质聚合物凝结速率无法控制的现象，且实际工程应用的反应环境条件有限，不能达到材料制备的最佳条件[18]。因此，如何寻找合理有效的方法，调节地质聚合物的凝结硬化速率，将是亟需解决的关键技术问题。

江苏省连云港市新浦磷矿是我国磷资源的主要产地之一，其多年来的采矿活动导致大量磷尾矿堆积，持续污染着矿区的土壤及水环境[19]，并形成了大量采空区。针对非金属矿采空区的问题[20]，利用矿山尾矿制备地质聚合物注浆材料充填采空区将是最有效的治理方式，但磷尾矿活性较低，需要利用粉煤灰、矿渣等高活性硅铝质材料对尾矿进行活化[21]。且采空区内存在大量积水，环境温度较低湿度较大，地质聚合物注浆材料进入采空区后出现凝结硬化速率较慢或无法凝结的现象。因此，为了研究影响地质聚合物在采空区凝结硬化的影响因素，现针对水固比、H2O-Na2O摩尔比、粉煤灰-磷尾矿质量比和激发剂模数[n(SiO2)/n(Na2O)]开展参数配比实验研究。通过调节原料体系和激发剂的参数来影响地质聚合物中N-A-S(H)或C-A-S(H)凝胶的生成[22]，从而增强地质聚合物的抗压强度[23]，使地质聚合物注浆材料达到既能充填注浆修复地下采空区，又能提高矿区固废的综合利用率的要求，这对促进资源循环利用、建立无尾矿山、解决资源开发与环境的矛盾有重要的现实意义。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料中，磷尾矿(phosphate tailings，PT )采集于连云港新浦磷矿，粉煤灰(fly ash，FA)为矿区河道内长期堆积的粉煤灰，烧失量约为12%(质量分数，下同)，堆积的过程中发生了黏土化蚀变，非晶态玻璃体含量较少，主要化学成分如表1所示。碱激发剂(alkali activator，AA)包括氢氧化钠-硅灰复合激发剂(AA1)和改性水玻璃激发剂(AA2)，实验用水玻璃为市售的3.3模水玻璃碱溶液(SiO2∶27.3%，Na2O∶8.54%)，硅灰(纯度≥90%)为某钢铁冶炼厂收集的工业固废。

表1 磷尾矿、粉煤灰的主要化学组成成分Table 1 Main chemical components of phosphorus tailings and fly ash

1.2 参数设计

由于采空区的温度恒定在20 ℃左右，湿度较高，因此实验固定了试块凝结硬化的养护条件，即温度为20 ℃、湿度为98%RH(RH为相对湿度)。根据设计不同梯度的水固比、H2O-Na2O摩尔比、FA-PT质量比和激发剂模数单因素实验，来探究浆液的水含量、激发剂的碱浓度和粉煤灰的添加量对地质聚合物试块凝结硬化的影响，实验设计的主要性能指标如表2所示。

表2 实验的主要性能指标设计Table 2 Main performance index design of the experiment

1.3 地质聚合物的制备及性能表征

根据水固比和H2O-Na2O摩尔比确定AA1中水和NaOH的添加量，将硅灰加入NaOH溶液中混合，在70 ℃下加热24 h，使硅灰受热溶解，制得所需的AA1复合激发剂。AA2是由3.3模的水玻璃配制，根据设计的性能指标确定水玻璃的用量、额外加水量和NaOH的质量。接着将粉煤灰和磷尾矿砂在105 ℃下干燥12 h，冷却后利用行星式球磨机粉磨至200目待用。称取原料和激发剂混合搅拌10 min，将空试模刷油，注入地质聚合物浆液，通过振动台震荡消除残留在聚合物内的气泡，保证地质聚合物填充的密实度，放入养护箱以20 ℃的温度，98%RH的湿度养护28 d，期间测定地质聚合物试块(AA1-G和AA2-G)的凝结时间。利用Fourier变换红外光谱分析地质聚合物材料中Si—O—Si(Al)、H—OH、O—C—O等化学键的峰强、峰形和峰位，利用X射线衍射研究地质聚合物反应过程中的矿物组分变化，利用能谱扫描电镜研究地质聚合物原料和地质聚合物胶体的元素矿物组成和显微结构。

2 结果与分析

2.1 地质聚合物凝结实验结果

2.1.1 地质聚合物的凝结时间

由图1(a)可得，地质聚合物的凝结时间是可控的，且浆液水固比是控制凝结时间的重要因素，随着水固比的增大，凝结时间逐渐增长。但当水固比达到1以上时，AA1-G和AA2-G的终凝时间均超出了养护期28 d，说明该水固比条件下，试块在养护期内无法凝结硬化。AA1-G在水固比为0.25时，凝结硬化的最快，AA2-G在水固比为0.25时，难以注浆倒模。由图1(b)可得，AA1-G试块均在5 d内凝结硬化，而AA2-G的最佳FA和PT的质量比为1.2。通过图1(c)分析，在98% RH的养护条件下，最佳H2O和Na2O的摩尔比为20，试块的凝结时间随着水-氧化钠的摩尔比的增大而增加，H2O和Na2O的摩尔比值越低，即Na2O的相对含量越高，试块凝结时间越短；Na2O的质量浓度过低时，激发剂的碱性下降，稳定性随之降低，地质聚合物凝结时间的多变性增大。通过图1(d)分析，在高湿环境条件下，SiO2与Na2O的摩尔比(模数)为1.5时，试块的凝结硬化时间较短。

2.1.2 地质聚合物的XRD分析

根据图2分析，XRD图谱中既有弥散状的衍射峰也有尖锐的特征峰。其中FA和PT中主要包括石英、伊蒙混层、方解石、白云石和氟磷灰石，可以明显发现结晶物质的尖锐特征峰。AA1和AA2激发的地质聚合物注浆材料成分十分复杂，衍射峰呈弥散状，与原料中的衍射峰特征形成鲜明对比。此外，地质聚合物中方解石，伊蒙混层、石英和长石类的衍射峰面积与FA和PT有所减小，这表明原材料中的这些矿物不同程度参与了地聚合反应。

2.1.3 地质聚合物的FTIR分析

图1 不同因素对地质聚合物成型的影响Fig.1 Influence of different factors on geopolymer forming

图2 PT、FA及地质聚合物试块的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Pt, FA and geopolymer test blocks

图3 PT、FA及地质聚合物试块的FTIR图Fig.3 FTIR diagram of Pt, FA and geopolymer test block

2.1.4 地质聚合物的SEM分析

通过对PT、FA及地质聚合物试块进行SEM分析(图4)，可以发现原料中磷尾矿呈块状、板状和条状，颗粒表面光洁干净，见少量菱铁矿；粉煤灰呈不同粒径的球状或团块状，含少量板状或长条状的硅铝质矿物，且由于黏土化蚀变使其表面较为粗糙。

图4(c)所示为凝结硬化较好的试块，其整体结构紧密稳定，内部无明显的裂隙和孔隙，试块内球状FA颗粒和块状PT颗粒镶嵌在凝胶模板上，整体固化成型后，形成了较为致密的三维结构固体。但在图4(d)所示的地质聚合物中，球状粉煤灰颗粒外部完全被凝胶包裹，存在大量的无填充空隙，整体结构疏松。当地质聚合物硬化后，凝胶体会随着水分的蒸发而固化开裂，球状粉煤灰颗粒会因凝胶开裂而裸露出来，导致地质聚合物凝结硬化度差。此外，当凝胶体在地质聚合物间分布不均匀时[图4(e)]，凝胶大量聚集在一起，其余颗粒间无凝胶体存在，当地质聚合物硬化后极易出现开裂的情况。图4(f)所示为试块内堆积着大量的PT和FA颗粒，各颗粒间存在着大量空隙，仅颗粒上附着少量的凝胶，这表明试块中的凝胶体含量极少，不能完全形成致密的三维结构，从而造成地质聚合物的凝结硬化较差。

图4 磷尾矿、粉煤灰及地质聚合物试块的SEM图Fig.4 SEM of PT, FA and geopolymer test block

2.2 地质聚合物凝结硬化的影响因素

2.2.1 H2O的含量

一般来说，在地质聚合物的制备反应过程中，H2O不仅是反应传输的中介，更是缩聚阶段的产物[24]，参与构成新的Si—O—Al网络结构体系。因此凝胶中H2O的含量过高会抑制硅铝质单体及低聚体间的缩聚反应，进而影响凝胶体的生成。当水固比较低时，浆液的流动性极差，达不到注浆要求，且会因地质聚合物的凝结时间过短而难以控制，如AA2-G在水固比为0.2时，浆液成固体团状，AA1-G在2 d即凝结硬化，这不利于地聚合物注浆材料在采空区内充填空隙。

此外，凝胶体中的水分在高湿环境中难以蒸发，当水固比较高时，反应生成的凝胶体被稀释，不利于凝胶的分布和固化，导致地质聚合物的凝结时间较长，且试块成型后会出现分层现象(图5)。这主要是因为凝胶体被稀释后黏性降低，被骨料挤压后随水溶液上浮至表层，未能填充在骨料之间，形成凝胶和骨料分离的现象。

由图5可知，骨料大部分堆积至底部，且由于无凝胶的黏合作用，骨料颗粒间黏结性较差；中层为骨料和凝胶的混均层，各颗粒间黏结较底层紧密；上层为凝胶和骨料的接触层，其固化受水的影响，凝结时间较长。因此，可以认为地质聚合物的凝结硬化受到H2O含量的影响，过低和过高均会影响地聚合的凝结硬化。因此，结合实际的工程应用，设置水固比为0.5～0.75，可以满足地质聚合物凝结硬化的要求。

图5 凝胶体分布不均匀的地质聚合物试块Fig.5 Geopolymer block with uneven distribution of gel

2.2.2 粉煤灰的添加量

实验所用的FA为低活性粉煤灰，CaO的含量为4.43%，而PT中CaO的含量为30.91%。因此，以FA和PT的质量比来调整FA的添加量，实质上是重构原料的CaO-Al2O3-SiO2三元体系，随着比值的增大，会增加硅铝质含量，减少钙含量，相应Na+可替代部分C-A-S(H)凝胶网络中的电荷平衡离Ca2+，导致C-A-S(H)凝胶逐渐向N-A-S(H)凝胶转变，但这种转变趋势在粉煤灰添加量较小的情况下，表现不明显，反而由于增加了硅铝质的含量，使AA1-G和AA2-G的凝结时间有小幅度的降低；但当粉煤灰添加量逐渐增大时，AA1和AA2激发的效果有明显的差异，这是由于基质中钙含量相对减少，会降低的C-A-S(H)凝胶的生成，AA2的碱性低于AA1，对低活性的粉煤灰的激发能力不如AA1，过量加入的粉煤灰不能被AA2激发溶解，但AA1的高碱性可以持续保证激发加入的低活性粉煤灰，因此会出现AA1-G凝结时间改变不明显，而AA2-G凝结时间有所上升的现象。N-A-S(H)和C-A-S-(H)凝胶系统的生成反应一个复杂的过程，各反应阶段几乎同时发生在地质聚合物的形成过程中，并且很难区分具体的过程，适当的Ca2+可以提高地质聚合物的凝结硬化效果。

综上所述，在高湿环境中，AA1的激发效果大于AA2，适当提高粉煤灰的添加量会促进地质聚合物试块的凝结，但粉煤灰的掺杂量应根据激发剂的激发能力来设定。总体上，当粉煤灰的掺杂量使原料中SiO2、Al2O3和CaO各组分达到40.49%～41.23%、14.13%～14.93%和16.45%～17.67%，即FA和PT的质量比为1～1.2时，地质聚合物的凝结硬化较好。该体系生成的凝胶相包括N-A-S(H)和C-A-S(H)，在一定程度上可以加快地质聚合物的凝结硬化。因此，可以推断粉煤灰不仅会影响混合原料的活性，还可能因改变原料的体系而加快或延缓地质聚合物的凝结速率。

2.2.3 激发剂的碱浓度

碱激发剂的浓度(碱当量)是影响原料体系中硅铝和钙质溶解的重要因素，碱激发剂浓度过小，硅铝质溶出量不足，会降低凝胶体的生成并使注浆材料的整体强度降低；激发剂碱浓度增加，会加快硅铝质原材料的溶解速率，生成的N-A-S(H)凝胶相也相对较稳定，并且碱浓度达到pH>12时，会促进Ca2+的析出，加快C-A-S(H)凝胶相的形成。

当H2O和Na2O的摩尔比在15～25时，激发剂的碱当量提高时，会促进N-A-S(H)和C-A-S(H)凝胶相的生成，Ca2+、Na+等离子和H2O被不断消耗，使浆液变得黏稠，从而[SiO4]4-和[AlO4]5-得到更加直接的接触，AA1-G和AA2-G凝结时间均会缩短。但当碱激发剂浓度过高时，大量溶出的[SiO4]4+和[AlO4]5+使缩聚反应过快，骨料表面被生成的凝胶体包裹，阻碍了原材料与碱激发剂的接触，从而导致后续硅铝质的溶出量减少，过量的Na+等无法与[SiO4]4-和[AlO4]5-进行配位平衡，同时H2O不能及时排出，会增加地质聚合物的孔隙率，进而导致Na+通过孔隙通道析出至表面，使地质聚合物在养护期出现“泛碱”现象，试块表面生成白色绒状或絮状的结晶盐(图6)，这些结晶体堆积在试块表面及微孔隙结构中，降低地质聚合物凝结硬化强度。

图6 地质聚合物试块泛碱现象Fig.6 Alkali efflorescence of geopolymer test block

综上所述，可以推断碱浓度的提高有助于原料体系中硅铝和钙质溶解，增加凝胶体的生成量，但碱过量会引起地质聚合物泛碱，因此，NaOH的加入量可以根据原料的体系质量进行调整。目前许多研究人员提出利用有机碱(如有机季铵碱、氯化胆碱、醋酸钙和尿素等)来替代无机碱充当激发剂[25-26]，但有机季铵碱的成本较高，氯化胆碱、醋酸钙和尿素等碱性达不到激发要求，均不适合在工程领域中应用。此外，考虑到进行采空区注浆会对地下水环境产生一定的影响，研究认为激发剂的碱浓度不易过高，H2O和Na2O的摩尔比取20～25较符合注浆要求。

2.2.4 激发剂的模数

地质聚合物的凝结时间会随激发剂模数的增加而延长，其中模数的增加会促进小分子硅酸盐缩聚成高聚硅酸盐，从而导致硅氧基团的活化位点减少，减缓地质聚合物凝结硬化的进程。模数降低后，体系中SiO2的含量下降，Na2O含量上升，OH-浓度的上升会使Si—O—Si键断裂并解聚形成小分子硅酸盐，从而提高反应体系的活化能，加速地质聚合物中凝胶体的形成[27]。上述观点也在本次实验中得到验证，地质聚合物浆液在注模过程中，激发剂模数的增加会使浆液表面形成大量气泡。这是因为高聚硅酸盐的浓度会随激发剂模数增加而上升，浆液的黏性也会相应增大，导致在地质聚合物浆液搅拌过程中带入的空气很难排出，气体逸散过程被具有较大表面张力的高黏性浆液所阻拦，因此这些气泡就会停留在浆液表层。由于这些气泡的存在，使得浆液初期倒模时存在一定高度的“虚假液位”，“虚假液位”与实际骨料间存在2～10 mm的气泡液面层，从而延长试块的凝结时间。气泡会在养护后期破裂形成“麻面”，影响试块的硬化效果。此外，浆液的高黏性会降低各物质间的相互作用，减缓Na+和Ca2+等离子的迁移速率，从而降低N-A-S(H)和C-A-S(H)凝胶的生成速率，并且其内部空隙多余的水分也因被高黏性的浆液包裹不能完全溢出，导致浆体的密实度下降，使凝胶体不能在养护期内较好地完成内部结构的链接偶和，从而AA1-G和AA2-G试块在采空区环境中难以凝结硬化。此外，模数过低会使碱浓度上升而出现试块“泛碱”现象，因此综合考虑，激发剂模数设置为1.5～2较适合材料在采空区的凝结硬化。

结合前期分析，可以认为调节地质聚合物在采空区凝结硬化的主要方式为调节凝胶体的生成-分布-固化过程。这三个过程极大程度上决定了地质聚合物凝结时间和硬化程度，凝胶体的生成量决定了凝胶能否为原料颗粒提供凝结模板，凝胶与颗粒间形成致密的结合体才能加快地质聚合物的凝结；凝胶的分布决定了地质聚合物能否形成三维网状结构，分布不均匀会导致地质聚合物成团状聚集，彼此粘接不紧密；凝胶的固化决定了地质聚合物的凝结时间，地质聚合物的凝结时间会随着凝胶固化速率的增大而缩短。

3 结论

(1)地质聚合物成型过程中的水分在采空区环境中难以蒸发，水固比过高，凝胶体被稀释不利于材料凝结，过低会难以控制浆液的凝结时间，设置水固比为0.5～0.75，可以满足地质聚合物凝结硬化的要求。

(2)粉煤灰不仅会影响混合原料的活性，低活性原料的溶解受激发剂的碱性影响，可以通过改变原料的体系来加快或减缓地质聚合物的凝结速率，适当提高粉煤灰的添加量会促进地质聚合物的凝结，当粉煤灰和磷尾矿的质量比为1～1.2时，地质聚合物的凝结硬化较好。

(3)激发剂碱浓度的提高有助于原料中硅铝和钙质溶解，增加凝胶体的生成量，但碱过量会导致地质聚合物泛碱，降低地质聚合物的凝结硬化效果，因此设置H2O和Na2O的摩尔比为20～25。

(4)激发剂模数的增大会增加高聚硅酸盐的浓度，提高浆液的黏性，使浆液中的气体和水分难以排出，降低地质聚合物中各物质间的相互作用，增加地质聚合物的凝结时间。激发剂模数为1.5～2适合地聚合物材料在采空区的凝结硬化。