黏土矿物水化膨胀及无机盐溶液对其抑制作用

王跃鹏， 刘向君， 梁利喜， 熊健

(西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室， 成都 610500)

随着社会对环境保护的注重和清洁能源需求的逐渐增加，页岩气作为新型的低碳非常规天然气得到越来越多的青睐[1-3]。

目前水平井钻井技术与分段水力压裂技术已成为实现页岩气工业化，提高页岩气单井产量的两大关键技术[4]。采用长水平段水平井技术开采页岩气时，工作液不可避免地要与井壁岩石发生长时间接触，受水基工作液中水相介质影响，页岩中的黏土矿物将可能发生水化作用，导致地层结构、强度发生改变，减弱井壁围岩的承压能力，使得坍塌、掉块、卡钻等井壁失稳问题频发，制约安全快速钻井，影响油气资源安全高效开发[5-7]。

冒海军等[8]认为泥页岩水化作用是一个渐进的过程，黏土矿物组构对水化作用的影响较大，在钻井液中加入一定的无机盐有助于抑制水化过程的发生。吴小林等[9]在分析水化作用中声波时差的变化规律时，开展了KCl、CaCl2、NaCl 3种无机盐溶液浸泡条件下钠蒙脱石晶层间距的变化规律研究。Zhang等[10]认为高浓度的无机盐溶液可以降低页岩水化作用，部分恢复渗透率损伤，所以确定合适的盐度抑制水化作用意义重大。此外研究黏土矿物水化机理也是软岩巷道(隧洞)矿压控制与巷道维护的重要研究方向和难题[11-12]。

已有关于黏土矿物水化膨胀晶层间距的研究多为浸泡较长时间后的测试结果[11-13]，且多集中在钠蒙脱石水化膨胀方面。而富有机质页岩中主要黏土矿物为伊利石、伊蒙混层、绿泥石、少量或无蒙脱石[14-17]，其中伊蒙混层可以看作蒙脱石和伊利石按一定比例混合而成。为提前分析和预测钻井/焖井过程中岩石的弱化行为，辅助确定合理钻井/焖井时间，助力实现安全快速钻井和水力压裂后有效裂缝网络最大化，通过分析去离子水、KCl、CaCl2、NaCl溶液作用后钙蒙脱石等黏土矿物水化膨胀过程中X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)衍射图谱变化规律开展常见黏土矿物水化特征实验研究。

1 黏土矿物提纯

每种物相都有一套固定图谱，通过与其形成的标准卡片进行比对(比对d或2θ)，便可确定材料对应的物相。市场上的黏土矿物一般含有石英、有机质等杂质，为了确保实验结果的精确度，采用抽提法对所购黏土矿物进行提纯。这是由于在水-矿物-有机质体系中，吸附在蒙脱石等黏土矿物层间的有机质使得层间表现为疏水性，阻碍了水分子进入层间[14-16]。

提纯步骤如下：①将黏土矿物按1∶10(质量比m/m)的比例与去离子水混合，并加入适量浓度为30%的 H2O2，高速搅拌10 min后，静止停放在操作台上使其充分水化反应24 h； ②在60 ℃ 水浴条件下温和加热分解可能剩余的H2O2；③高速搅拌30 min，后静置1 h 后取上部浑浊悬浮体，底部残留物为杂质；④将收集的上部浑浊悬浮体搅拌均匀后使用高速离心机进行离心分离；⑤将收集好的黏土矿物继续用去离子水混合，搅拌均匀后重复步骤④。用上海越平电导率仪DDS-307 测量离心后上层液体的电导率等于去离子水的电导率时，即电解质去除完全；⑥在60 ℃条件下烘干至恒重、使用研钵研磨成粉后过100 目筛，最终得到提纯后的黏土矿物样品。

将提纯后的黏土矿物进行XRD衍射扫描分析其图谱(图1)。

图1 黏土矿物XRD衍射图谱Fig.1 The XRD pattern of clay minerals

对测试的伊利石、蒙脱石、绿泥石进行含量分析后可知纯度均可达到100%，其中蒙脱石确为钙基蒙脱石，层间含有一层水分子。钙基蒙脱石产地为浙江诸暨，伊利石产地为辽宁大连，绿泥石为辽宁海城。

2 实验方法及步骤

2.1 实验仪器

实验仪器为西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室的X’ Pert Pro型X-射线衍射仪。该仪器可用于物相定性定量检测，岩石矿物成分及定量分析，黏土矿物定性及定量分析。

2.2 实验方案

使用X-射线衍射仪(XRD)对不同溶液环境、不同浸泡时间下的黏土矿物进行物相测试。实验流体分别为去离子水和不同浓度的KCl、NaCl、CaCl2无机盐溶液，浓度分别为0.3、0.6、1.2 mol/L。溶液量为0.2 mL，测试角度为4°～50°，加液到开始测试所需时间约为1 min，室温为30 ℃。

2.3 实验步骤

首先需打开仪器进行仪器检查及标定，避免测试过程中出现仪器错误。除去凹槽载玻片中多余的黏土矿物测试样，保持每次加入的黏土矿物量基本一致，使用德国普兰德Brand Transferpette移液枪，在制作好的测试样四周加入0.2 mL测试溶液，待溶液吸入并完全润湿黏土矿物后(约1 min)，将载玻片较宽的部位放入夹持器中，并轻轻关闭X-射线衍射仪的两侧门。打开仪器测试软件，开始进行实验测试。测试时Shutter open处显示为1，同时在仪器右下方可查看测试过程中2θ角变化及测试电压、电流，对测试结果进行实时记录，测试结束后便可得到衍射图谱。

2.4 实验参数

本次实验时电压为40 kV，电流为40 mA，设定左右两个狭缝值为1，扫描速度为10(°)/min，测试一个试样约5 min，测试过程中试样不动，光管转θ，探测器转θ(θ/θ偶合)。将得到的xrdml图谱文件导入到XRD分析软件Highscore Plus中，进行后续分析处理。

3 黏土矿物晶层间距随浸泡时间的变化实验

3.1 蒙脱石晶层间距随浸泡时间的变化

图2中0 min表示在60 ℃条件下烘干的钙蒙脱石岩样，含有1层水分子。在1、6、11、31、61 min表示加入水之后的首次，第2、第3、第4和第5次开始测试的时间。

由图2(a)可以明显观察到：随着钙蒙脱石与去离子水作用时间的增加，d001晶层间距对应的2θ逐渐变小。将测试的XRD图谱导入Highscore Plus软件，根据布拉格定律可以分析得到图谱及对应的d001、d003和d005晶层间距如图2(b)～图2(d)所示，进而可得到相应的膨胀率。

图2 钙蒙脱石XRD图谱及晶层间距随去离子 水浸泡时间的变化规律Fig.2 The XRD pattern of Ca-montmorillonite and the variation of crystal layer spacing with the time of immersion in deionized water

由图2(b)～图2(d)可知：d001晶层间距由14.590 Å增加到18.504 Å，膨胀性大且迅速，在接触水1 min后极快的增加至17.970 Å，而d003和d005变化较小，变化范围分别为4.454～4.481 Å和3.018～3.031 Å。钙蒙脱石d001晶层间距最终的膨胀率较大为26.858%，d003晶层间距为0.594%，d005晶层间距为0.432%。

3.2 伊利石晶层间距随浸泡时间的变化

同理可得伊利石与水作用后对应XRD图谱和d001、d002和d003晶层间距变化如图3所示。图3中0 min表示在60 ℃温度烘干后的烘干岩样，1、6、11、31、61、101 min表示加入水之后的首次、第2、第3、第4、第5和第6次开始测试的时间。

图3 伊利石XRD图谱及晶层间距随去离子水浸泡时间的变化规律Fig.3 The XRD pattern ofillite and the variation of crystal layer spacing with the time of immersion in deionized water

由图3(a)可知：随着伊利石与去离子水作用时间的增加，d001峰高明显变高，2θ也稍微变小。

由图3(b)～图3(f)可知：d001晶层间距由9.669 Å增加到10.068 Å，d002晶层间距和d003晶层间距变化较小，但仍可看出增加的趋势。相应的可得到伊利石d001晶层间距的最终膨胀率为3.803%，d002晶层间距为1.812%，d003晶层间距为1.160%。相比于蒙脱石晶层间距膨胀率，伊利石晶层间距的变化量很小，在加入的1 min后迅速完成大部分膨胀，之后增加变缓，伊利石总的膨胀率较低但膨胀速度较大。

因此伊利石晶体在较短时间内可吸附较少的水分子达到饱和，产生较大的水化应力，伊利石这种水化特征可能是富有机质页岩水化导致岩石产生结构变化的主要原因[7,13,18]。

3.3 绿泥石晶层间距随浸泡时间的变化

同理可得绿泥石与水作用后对应XRD图谱和对应d001、d002、d003、d004和d005晶层间距变化如图4所示。

图4中0 min表示在60 ℃条件下烘干的试样，1、6、11和61 min表示加入去离子水之后的首次、第2、第3和第4次开始测试的时间。

由图4明显可以看出，d001、d002晶层间距变化量远低于蒙脱石。d001晶层间距由13.987 Å增加到14.135 Å，d002由6.996 Å增加到7.054 Å，d003由4.692 Å增加到4.713 Å，d004由3.525 Å增加到3.536 Å和d005由2.826 Å增加到2.834 Å，最大膨胀率分别为1.057%、0.822%、0.449%、0.003%和0.287%。

可知绿泥石所有晶层间距变化都较小，但仍可以看出增加的趋势。绿泥石结构与蒙脱石、伊利石等2∶1型层状黏土矿物相似，差异为其层间阳离子被一层八面体氢氧化物片(氢氧化镁或氢氧化铝)替代，该八面体片的正电荷与晶层负电荷相平衡，并且在2∶1型晶层与氢氧化物片间除静电引力还有氢氧键联结，晶层间结合紧密，遇水后水化膨胀能力弱[7,13,18]。因此绿泥石晶体结构比较稳定，水化作用时水化程度较低，主要发生外表面水化。为验证绿泥石水化程度较低的结论，将块状的绿泥石原矿，浸泡去离子水中，长达1周时间，块状的绿泥石原矿仍保持原状，即没有裂缝产生，也观察不到颗粒脱落现象。将浸泡后的块状绿泥石在室内自然风干后，仍保持很高的强度，徒手用力无法掰断。

4 无机盐溶液对黏土矿物水化的抑制作用

4.1 对蒙脱石水化的抑制作用

室温条件(30 ℃)下，向盛有钙蒙脱石样品的载玻片边缘加入0.2 mL无机盐溶液，在完全润湿黏土矿物后，放入XRD测试仪器进行测试，得到相应的晶层间距如图5所示。

由图5可知，无机盐溶液浸泡膨胀后得到的蒙脱石晶层间距都小于浸泡于去离子水中得到的晶层间距，无机盐溶液主要影响d001晶层间距，对d003和d005晶层间距的影响程度很小，变化量最大值不超过0.05 Å，差异包括测试误差和分析误差。同种无机盐溶液作用下，在浓度为1.2 mol/L以内，随着无机盐浓度的增加，晶层间距逐渐降低。在无机盐溶液浓度为0.3 mol/L时，KCl溶液的抑制性最好，NaCl和CaCl2溶液相差不大，两者在该浓度下的抑制效果较弱，甚至对晶层膨胀产生促进作用；在无机盐溶液浓度为0.6 mol/L时，KCl溶液的抑制性最好，NaCl抑制性次之，CaCl2溶液最差；在无机盐溶液浓度为1.2 mol/L时，KCl溶液的抑制性最好，CaCl2溶液次之，NaCl抑制性最差。可知无机盐溶液浓度的大小对无机盐溶液对蒙脱石水化的抑制性有一定影响。整体上，KCl溶液的抑制性最好，CaCl2溶液次之，NaCl溶液最差。随着无机盐溶液浓度的增加，CaCl2溶液的抑制性逐渐较好地表现出来。

图4 绿泥石XRD图谱及晶层间距随去离子水浸泡时间的变化规律Fig.4 The XRD pattern ofchlorite and the variation of crystal layer spacing with the time of immersion in deionized water

图5 无机盐溶液类型和浓度对钙蒙脱石d001、 d003和d005晶层间距的影响Fig.5 The influence of type and concentration of inorganic salt solution on d001, d002 and d003 crystal layer spacing of Ca-montmorillonite

4.2 对伊利石水化的抑制作用

同理，向盛有伊利石样品的载玻片四周边缘加入0.2 mL无机盐溶液，在完全润湿黏土矿物后，放入XRD测试仪器进行测试，得到相应的晶层间距如图6所示。

加入无机盐溶液后伊利石晶层间距都小于加入去离子水的晶层间距，该现象表明3种无机盐都有抑制效果，在特定浓度下，3种无机盐溶液的抑制效果不同，即使用某种无机盐溶液抑制伊利石表面水化时，存在达到最佳抑制效果的浓度范围。在溶液浓度为0.3 mol/L时，CaCl2的抑制性最好，KCl次之，NaCl最差；在溶液浓度为0.6 mol/L时，KCl的抑制性最好，NaCl次之，CaCl2最差；在溶液浓度为1.2 mol/L时，CaCl2的抑制性最好，NaCl次之，KCl最差。可以看出，随着无机盐浓度的增加，CaCl2溶液的抑制性能更好地表现出来。在加入无机盐溶液一段时间后，伊利石晶体仍在发生水化作用，d001、d002和d003晶层间距有增大的趋势，如图6(d)～图6(f)所示。这是由于加入无机盐溶液后，阳离子周围可以形成一定溶剂化作用，使得层间自由水的含量降低，层间水分子的自扩散作用降低，水分子与黏土矿物片层表面的水化作用程度降低，但不可能完全抑制。

5 富有机质页岩的水化膨胀机理

富有机质页岩的水化作用对于钻井过程中的井壁稳定分析和水力压裂后的合理焖井周期意义重大。而富有机质页岩的水化作用主要为其含有黏土矿物的水化作用。由于伊利石的晶格取代多发生在四面体中，对于补偿阳离子的作用强度较大，加之层间K+离子的固结作用，使得伊利石的交换能力较差，在较小的吸水量作用下即可以完成水化作用，晶层膨胀小，不会产生如蒙脱石水化作用时晶格沿着纵轴的显著性膨胀现象。伊蒙混层可看作蒙脱石和伊利石按一定比例混合后的混合物，其膨胀性大于伊利石，而小于蒙脱石。伊蒙混层中膨胀层和非膨胀层、伊利石和绿泥石等水化膨胀程度的不均匀性，导致产生水化应力，直接作用在原有微裂隙的裂缝尖端。当裂纹尖端的应力强度因子大于岩石的断裂韧性时，发生新裂纹的萌生和原有裂纹的扩展。水化作用一段时间后，富有机质页岩中局部区域孤立的微裂纹被沟通，形成贯穿整块岩石的宏观裂纹，为水进入岩石内部提供通道，进一步加剧富有机质页岩的水化作用，降低岩石颗粒间的黏聚力，表现为岩石整体强度降低[7, 13, 18]。黏土矿物水化作用在钻井过程时易引起井壁失稳问题，在水力压裂阶段则起到沟通裂纹，形成有效裂缝网络的作用，有利于增加单井页岩气产量。研究无机盐溶液对黏土矿物水化作用的抑制，对于解决钻井过程中的井壁失稳问题和合理确定焖井时间起到一定的探究和指导作用。

NaCl、KCl和CaCl2代表无机盐的类型；数值0.6-0、1.2-20等数字中，第一个数值为无机盐浓度，单位为mol/L，第二个数值为浸泡时间，单位为min图6 无机盐类型和浓度对伊利石d001、d002和d003晶层间距的影响Fig.6 The influence of type and concentration of inorganic salt solution on d001, d002 and d003 crystal layer spacing of illite

6 结论

根据XRD衍射实验对富有机质页岩主要的黏土矿物水化实验进行物理试验，可以得到以下结论。

(1)随着浸泡去离子水时间的增加，蒙脱石、伊利石和绿泥石都会发生水化膨胀现象，且主要为d001晶层间距的膨胀。蒙脱石的水化膨胀率最大，伊利石次之，绿泥石最小。黏土矿物的水化作用在1 min内可完成大部分水化膨胀，之后随着水化作用时间的增加，膨胀程度逐渐降低。

(2)加入无机盐溶液后，蒙脱石和伊利石的水化膨胀现象减弱，说明无机盐溶液的加入对于黏土矿物水化膨胀起到一定的抑制作用，且对伊利石膨胀抑制性更好。随着无机盐溶液浓度的增加，CaCl2对于蒙脱石和伊利石水化膨胀的抑制性逐渐较好地表现出来。对蒙脱石来说KCl的抑制效果始终是最好的。不同类型无机盐溶液的抑制效果与其相应的无机盐浓度相关。同种类型的无机盐在小于1.2 mol/L 浓度时，随着浓度增加，无机盐抑制作用增强。加入无机盐溶液后随着时间的推移，伊利石水化作用始终在进行，晶层间距仍在增大，即无机盐不能完全杜绝伊利石水化反应的发生。