甲醇中总硫测定方法研究

祁福平，党红娟，孙文军

（陕西神木化学工业有限公司，陕西 榆林 719319）

我国是富煤少油的国家，面对化学产品缺乏的困境，为充分发挥资源优势，国家大力开展煤化工技术，煤化工产品有效弥补了少油的劣势，为国家发展提供了坚强的保证。在现代煤化工行业，低温甲醇洗是一种重要的脱硫脱碳技术，为减少原料煤中有害物质，发挥着重要作用，它是利用甲醇在-50～-70 ℃下能够大量吸收二氧化碳、硫化氢、硫的有机化合物等有害物质的优良特性，定向脱除气体中的含硫物质及二氧化碳等有害物质[1]。低温甲醇洗具有吸收能力大、对气体的气体净化度高特点，经低温甲醇洗吸收后的净化气，其CO2可脱除至（10～20）×10-6，无机硫和有机硫脱除更为干净，可脱除至总硫<0.1×10-6，所以低温甲醇洗作为一种净化技术，受到广泛的使用。

低温甲醇洗所用的主要物质就是甲醇，甲醇经再生后贫甲醇中硫含量是监控工艺系统稳定运行的一个主要指标，也是净化气总硫含量超标后，对贫甲醇中硫含量的检测是一个必检项目[2]。在日常运行中，通过检测贫甲醇中硫含量可以了解净化工艺装置运行情况，因此测定贫甲醇中硫含量显得尤为重要[3]。目前，测定水中硫化物的方法较多，有相应的国家标准方法参考，但是测定有机样品甲醇中硫的方法还没有相应的国家标准，多是参照水中硫含量或者气体中硫含量测定方法进行测定，常见的在用的贫甲醇中硫含量测定方法主要有亚甲基蓝分光光度法、紫外荧光硫分析方法等。本文依据实际对方法进行研究，对理论上可以测定的方法也进行了试验，为同行提供参考。

1 甲醇中硫化物分析方法

1.1 容量法

容量法测定甲醇中硫化氢参照了HJ/T 60—2000 水质硫化物测定-碘量法，气具体的操作步骤为，在甲醇样品中加入过量的乙酸锌，使其与甲醇样品中的硫化氢进行充分的反应（反应5 min），生成硫化锌沉淀。加入碘标准溶液（过量的）与硫化锌发生氧化还原反应（反应5 min），生成碘化锌，反应剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量，计算出甲醇中硫化氢的含量。操作整体较为简单。

在具体使用中，因为低温甲醇洗工艺中贫甲醇的组分特别复杂，包含有各类的有害杂质，这些有害物质对硫化氢的测定存在严重干扰，分析同一样品，不同取样量，经滴定分析后计算出样品中硫化氢含量不同，有时相差很大。而且在实际操作过程中常常出现样品中加入碘标准溶液后为无色，加入盐酸后又出现了碘的黄褐色。对此，作者曾进行了加标回收试验，同样数据相差很大，没有实际意义。张琴[4]对此方法进行了改进，即在上述操作步骤中，在生成硫化锌沉淀后，对沉淀进行过滤，过滤后的沉淀加入碘标准溶液，加水加酸进行溶解，进行后续步骤测量，过滤的目的是将待测的组分通过硫化锌沉淀的方式转移出来，与基体甲醇分离，这样消除了贫甲醇样品中干扰组分对硫化氢结果的影响。转移出的沉淀经酸溶解后，加入过量的碘标准溶液生成碘化锌，过量的碘用硫代硫酸钠进行滴定。作者对此改进的方法进行加标回收进行了准确度验证，即在沉淀过滤转移出来后加入过量碘转化为碘化锌后再加入现标的硫化钠标准溶液按2 mg·L-1、4 mg·L-1、8 mg·L-1加入两个某煤制甲醇企业低温甲醇洗贫甲醇样品，分别进行沉淀过滤后测定，测定结果如表1所示。

表1 容量法加标回收试验

表1表明，加标回收率在90%～100%之间，说明采取沉淀过滤转移的容量法测定贫甲醇中硫化氢含量的方法具有较高的准确度。但是本方法只能测定贫甲醇中的硫化氢含量，贫甲醇中的其他含硫化合物，诸如硫氧碳等无法进行测量，而且操作相对复杂。但是因为含硫有害气体主要为硫化氢气体，使用本方法可以大概了解工艺运行状况，且不需要额外购买大型的分析设备，分析成本低。

1.2 紫外荧光测硫法

1.2.1 测定原理

其测定原理是贫甲醇样品在高温炉中发生裂解氧化反应，其中的硫化物定量地转化为二氧化硫，由载气通过膜式干燥器脱去其中的水分，进入反应室，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫SO2*，当SO2返回到基态的二氧化硫时发射荧光，释放的能量由光电倍增管接收，再经微电流放大器放大、计算机数据处理，反应中的发光强度与二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又与样品中的总硫含量成正比，通过测定发光强度来测定

样品中总硫的含量[5]。

1.2.2 试验条件

试验设备：EA5100 元素分析仪。

燃烧炉温度：1 050 ℃。

氧气流量：100 mL·min-1。

氩气流量：100 mL·min-1。

标液：GBW（E）060108 硫含量标准物质-轻油。

进样量：20 μL。

1.2.3 试验步骤

因为没有甲醇中硫含量的标准物质，本实验使用GBW（E）060108 轻油中硫含量测定用标准物质5 mg·L-1、10 mg·L-1、50 mg·L-1标校方法，建立标准曲线。验证方法的准确性，取1 000 mg·L-1的硫标准物质0.5 mL、1 mL、2 mL，用某煤制甲醇企业低温甲醇洗贫甲醇样品稀释到50 mL 容量瓶中，其加标量分别为10 mg·L-1、20 mg·L-1、40 mg·L-1,在上述试验参数下进行试验，结果如表2所示。

表2 紫外荧光硫加标回收试验

表2表明，加标回收率在90%～110%之间，说明采取紫外荧光法测定贫甲醇中硫化氢含量的方法具有较高的准确度。本方法的优点是可以不对样品进行处理，直接进样进行测定。缺点是取样量为20 μL,可能产生大的取样误差，尤其是对甲醇这样的轻组分样品、易挥发，取样时容易产生气泡，一定要多次置换做排气处理，另外，样品中水分含量要小于1%，否则整个消解测量系统可能受到水蒸气的污染，影响测定。另外依据作者的使用经验，本方法操作简单，但是数据的重复性与进样操作水平、仪器的稳定程度有很大的关系，必须精细化操作。尽可能减少取样操作误差。

1.3 ICP 原子发射光谱法

测量原理：ICP 原子发射光谱法测量的原理是基于在高频电磁场下，氩气被电离变为等离子体，其温度高达10 000 K，待测元素经雾化器雾化后进入等离子体的矩管，其原子和离子会吸收能量，使所含电子从基态跃迁到激发态，激发态原子在返回低能级时会发射特定波长的光这一化学现象，波长发射的光强度与发生相应跃迁的原子或离子数成正比，依据朗伯-比尔定律定量描述光强度与元素浓度之间的关系，计算出待测元素的含量[6]。

ICP 原子发射光谱法可以分析70 多种元素，1 min 可以完成20 种以上元素的分析，检测下限可以达到10-9，理论上完全可以满足贫甲醇中总硫的测定要求，但是存在的问题是常规的ICP 发射光谱仪只能分析水质样品，对于样品基体为甲醇的样品无法进行检测，否则矩管积碳无法进行分析,需要对待测的贫甲醇样品进行预处理。

作者曾开展实验研究，采取贫甲醇样品与水1∶1（50 mL+50 mL）混合，加入不同体积的乙酸锌（10 mL、20 mL、30 mL）进行固定，然后分别在60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃的水浴中蒸干，待样品蒸干后用盐酸及水溶解硫化物沉淀，进ICP 发射光谱仪进行分析。试验发现贫甲醇蒸干后沉淀不易酸溶，酸溶转移后溶液中仍有不溶物，所以同一试验条件下测定数据重复性差，不同试验条件下试验数据无规律性可循，试验失败。

经深入分析，贫甲醇中硫化氢经醋酸锌固定为乙酸锌[7]，因贫甲醇中硫化氢含量高，固定生成的硫化锌质量大，乙酸锌经盐酸溶解后生成硫化氢，硫化氢可以溶于水，但是仍有部分硫化氢未能溶解在水中，释放到了空间，造成试验数据重复性差，无规律可循。

查阅相关资料[8]，采用有机进样系统结合半导体制冷雾化室，将甲醇样品制冷到-10 ℃以下，减少甲醇的挥发，同时增设氧气管路到矩管，保证有机物甲醇在矩管中充分燃烧，避免碳化影响测定。理论上ICP 原子发射光谱仪配设此系统可以直接进样测定甲醇中碱金属含量，不过选配件成本较高，有条件的化验室可以开展相关实验。

1.4 气相色谱法

FPD 火焰光度检测器是高选择型高灵敏度的专用检测器，含硫试样在富氢火焰燃烧时，会发射出波长为394 nm 的特征光，其光信号经光电倍增管转换成电信号，经微电流放大器放大后记录下来。FPD火焰光度检测器的灵敏度可达几十到几百库仑/g，最小检测量量可达10-11g，是化工企业乃至整个检测行业检测含硫化合的的理想检测器[9]。配置FPD 检测器，分流/不分流进样口，select low sulfur 硫分析柱的气相色谱就可以完成此项任务，甲醇样品直接进样分析，硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基-甲硫醇等含硫化合物均可以分别测定出来。但是存在以下问题：

一是进样口的问题，贫甲醇中总硫质量分数在10×10-6左右，属微量硫分析，使用普通分流/不分流进样口对硫的吸附损失严重，会使测定数据偏小且重复性很差，必须使用经过钝化处理的分流/不分流进样口，可以有效消除进样口高温下对含硫化合物的吸附损失，保证分析数据具有良好的重复性[10]。

二是方法的建立问题，FPD 检测器测定含硫化合物其线性响应是一条二次曲线，建立一条二次曲线至少需要4 个校准点，而以甲醇为溶剂无法配制含硫化合物的标液，标准溶液的配制是面临的第一大问题。作者查阅资料，建议采用气体标校建立方法，这样标准气好配制，可以购买5 种不同含量的标气进行标校，也可以使用一瓶标气，采用更换不同体积的定量环换算不同含量的标气进行标校，还可以在色谱增加一根30 m 空心毛细管柱、增设辅助压力控制器，配合电子流量计及精密针型流量控制阀调节标气流量，实现标气的在线稀释，将一瓶标气在线稀释为需要的不同浓度标气。但是使用气体进行标校，而分析的是液体样品，还需要利用理想气体状态方程PV=nRT进行换算，换算到液体中对应的标准含量。

本方法建立过程相对较为复杂，需建立准确可靠的方法校准数据，但是方法建立后进样分析则相对简单，直接进样可以直接出结果。

2 结语

本文依据自身实际使用经验，对目前低温甲醇洗净化装置中贫甲醇总硫含量分析方法进行了研究，总体上，在低温甲醇洗净化装置中，贫甲醇硫含量分析方法没有现成可行的方法，尤其是甲醇中硫含量随着甲醇样品温度的变化，溶解性也会发生变化，进而引起测定结果的变化，所以取回样品要及时进行分析。就分析方法而言，几种分析方法相比较，紫外荧光硫分析方法操作较为简单，在采取精细化操作减少取样误差的前提下，测定贫甲醇中硫含量具有测量准确、快速、高效的特点，其他的碘量法、ICP 发射光谱法、气相色谱法也各有优势，企业可以依据自身的试验条件灵活运用。