矿用聚氨酯硬质泡沫填充封堵材料的研究

闫宇望

（山西省化工研究所（有限公司），山西 晋中 030600）

我国的煤矿生产地质条件复杂，往往需要大量的复杂构造来保证生产。近年来随着我国经济快速发展，煤矿开采业作为能源行业的翘楚得到了迅猛的发展，但安全开采生产问题也随之而来。在采煤作业中，为了防止安全事故的发生，必须要做到及时地堵水、堵气和填充工作[1]。

硬质聚氨酯发泡材料由异氰酸酯和多元醇混合后反应并发泡而成,具有机械强度高、尺寸稳定性好、不收缩、韧性好和不开裂等特点，同时反应混合物流动性好。反应混合物在发泡固化前为液体,具有良好的流动性,可充满复杂形状的腔体,不会产生空洞问题。因此，高性能聚氨酯封堵材料的开发对促进我国经济发展，特别是确保煤炭开采作业具有其深远的影响[2-3]。

1 反应原理

多异氰酸酯和多元醇反应，生成聚氨基甲酸酯。[式（1）]反应即为发泡中的凝胶反应。

多异氰酸酯和水反应，生成二氧化碳。反应式如式（2）。

2 矿用硬质聚氨酯泡沫材料基本性能要求

矿用硬质聚氨酯泡沫材料基本性能要求：

1）发泡倍数可调；

2）抗压应变10%压缩强度≥200 kPa；

3）具有良好的尺寸稳定性；

4）泡沫内部无裂纹和烧芯。

3 实验原料及仪器

硬质聚氨酯硬质泡沫材料的主要组分和组分作用见表1。

表1 硬质聚氨酯泡沫的原材料及作用

3.1 聚酯或聚醚多元醇

制备硬质聚氨酯泡沫材料的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇和其他含羟基化合物。其中，以聚醚多元醇用量最大。常用的聚醚多元醇有石油环氧内烷聚醚、三羟甲基丙烷-环氧丙烷聚醚、季戊四醇-环氧丙烷聚醚、山梨醇-环氧丙烷聚醚、甘露398。对于聚氨酯泡沫，使用单一聚醚制备出的聚氨酯泡沫的结构单一力学性能不佳，本文选用官能度为4 的聚醚多元醇A，官能度为3 的聚醚多元醇B，官能度为2 的聚酯多元醇复合使用，制备力学性能佳的泡沫材料。

3.2 异氰酸酯

异氰酸酯是硬质聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一。PAPI、液化MDI 和TDI 均可为泡沫塑料的原料，PAPI 由于其生理毒性低，产品多样，是硬质泡沫中的主要聚氨酯成分[4-5]。

3.3 扩链剂或交联剂

硬泡聚氨酯常用的扩链交联剂有三异丙醇胺、丙三醇、三乙醇胺等。

3.4 发泡剂

硬质泡沫塑料的氢氟氯烃类发泡剂有HICFC-141b、HCFC-123、HCFC22 等。氢氟烃类发泡剂有HFC-134a、HFC-152a、HF-356mffm 等。

3.5 催化剂

常用的催化剂分两类：一类是叔胺类化合物;另一类是有机锡类化合物。叔胺类化合物有三乙烯二胺、N，N′-二甲基环己胺、双-（2-二甲氨基乙基）醚、N-甲基-N′-（2-二甲基氨基）乙基哌嗪等。常用的锡类催化剂为二月桂酸酯二丁基锡、辛酸亚锡。硬质聚氨酯泡沫塑料生产过程中，经常采用两种或两种以上催化剂，这就是催化剂的协同效应。

3.6 泡沫稳定剂

泡沫稳定剂又称表面活性剂，常用的泡沫稳定剂是有机硅类化合物，特别是聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物甚为有效。

3.7 阻燃剂

硬质聚氨酯泡沫是一种多孔材料,其极限氧指数一般低于19，必须添加阻燃剂。原料组分中应加入反应型阻燃剂或添加型阳阻燃剂。前者参与形成聚氨酯的化学反应，所以在泡沫塑料成型后，阻燃成分进入泡沫塑料化学结构。后者不参与化学反应，阻燃剂均匀分散在泡沫塑料中，但这种阻燃剂在泡沫基体中有一定的增塑作用，影响了泡沫的机械强度和尺寸稳定性。

3.8 主要仪器

CMT6104 型电子万能试验机，深圳市新三思计量技术有限公司；LX-A 型橡胶硬度计，营口实验材料厂；氧指数测定仪，江宁县分析仪器厂。

4 实验与测试

4.1 矿用聚氨酯填充封堵材料配方设计（见表2）

表2 矿用聚氨酯填充封堵材料的配方 g

4.2 不同比例催化剂对发泡时间和凝胶时间的测试

复配不同比例的催化剂A、催化剂B 对发泡时间和凝胶时间进行测试，见表3。

表3 硬泡聚氨酯材料混合后发泡时间和凝胶时间

表3 结果表明，单加1%催化剂A 时，发泡时间和凝胶时间差距达到400 s，同时凝胶时间达到了600 s；单加0.5%催化剂B 时，发泡时间和凝胶时间差距仅为20 s；实践应用过程中发泡时间不宜过快，同时发泡时间和凝胶时间差距要适中，不易过短或过长，所以催化剂A 份数为0.5～1%，催化剂B 份数为0.1%～0.5%时，发泡和凝胶时间最为合适。

4.3 发泡倍数的调整测试

调整发泡剂比例对硬泡聚氨酯材料发泡倍数的影响，见图1。

图1 硬泡聚氨酯材料发泡倍数

图1 结果表明，发泡倍数和发泡剂添加份数成正比，选择发泡剂含量5%～25%时，发泡倍数可以达到3倍～20 倍。

4.4 阻燃剂种类份数对硬泡聚氨酯性能的影响

选择TCEP 和DMMP 两种不同类型的阻燃剂，取不同份数测定生产硬泡聚氨酯的反应温度和氧指数进行测定，见表4、表5。

表4 不同DMMP 份数硬泡聚氨酯的性能

表5 不同TCEP 份数硬泡聚氨酯的性能

表4、表5 结果表明，阻燃剂DMMP 阻燃剂质量分数达到5%时，可以保持泡沫稳定性，最高反应温度为90.50 ℃，氧指数达到21.23%。TCEP 质量分数达到10%时，可以保持泡沫稳定性，最高反应温度为120.10 ℃，氧指数达到21.22%。阻燃剂为DMMP，添加质量分数为5%时，硬泡性能达到最佳。

4.5 抗压强度和尺寸稳定性测定

调整配方比例，制备得3 种对发泡倍数为20 倍矿用硬泡聚氨酯材料，测定材料的抗压强度和尺寸稳定性，见表6。

表6 矿用硬泡聚氨酯填充封堵材料力学性能测试

表6 结果表明，选取的3 种PU 抗压强度都超过2 MPa，具备优异的抗压性能，尺寸稳定性达到≤0.01%，具备很高的尺寸稳定性能。

5 结果分析

本文制备出一种抗压强度和尺寸稳定性能性能优异、发泡凝胶时间适中的矿用聚氨酯填充封堵材料。发泡倍数可在3 倍～20 倍范围内调整，发泡时间可以在120 s～180 s之间调整，氧指数达到21%