基于多肽的气体传感器的研究综述与发展前景*

沈云聪, 李丽丽, 汶 飞, 张然然, 王高峰

(杭州电子科技大学 电子信息学院,浙江 杭州 310018)

0 引 言

传感器技术是目前世界各国都在大力发展的一种技术,其应用涵盖了工业监测、控制等多个领域,如机械仪器、可穿戴设备等。并且随着社会水平的不断提高,人们对生产、生活等方面的安全意识也在日益提高,对环境质量的把控提出了更高的要求,需要加强对生活与生产环境中空气质量情况的监控[1]。然而,目前现有的各类气体传感器都还存在着技术难题：如电化学传感器受传感器电化学特性和气体交叉的影响较大；半导体气体传感器对气体的选择性较差；红外吸收式气体传感器响应时间过长,对低浓度响应较差[2]。因此亟待研究并开发性能更优、实用性更强的气体传感器。

1 国内外多肽自组装敏感材料的研究现状

多肽自组装纳米管的研究可追溯到Reches M和Gazit E[3]发现二苯丙氨酸二肽(FF)可以自组装成有序的长中空肽纳米管(PNT)。FF自组装材料是一种性能优越的有机半导体敏感材料,具有丰富的可修饰官能团,引起了国内外研究学者的广泛关注。

2006年,以色列的Reches M课题组使用简单的溶液法制备了芳香多肽纳米管阵列,如图1(b)～(d)所示,成功掌握了多肽纳米管阵列的制备方法以及控制纳米管水平排列的方式(图1(a))[4]。之后,该团队又利用物理气相沉积(physical vapor deposition,PVD)法制备了芳香多肽纳米管阵列(图2)[5,6],这种沉积方式将PNT自组装过程的“自下而上”方法与常见的“自上而下”溅射及光刻工艺相结合,使得基于芳香族二肽纳米管(aromatic dipeptide nano tube,ADNT)的器件和表面的制作规模得以扩大。

图1 芳香多肽纳米阵列的制作流程与形貌[4]

图2 PVD技术制备多肽纳米管阵列[5,6]

2018年,Gazit E团队通过金属配位、氢键和聚偶叠的方式改变金属离子/二肽的类型和比例,成功地实现了由淀粉样圆谱片向超螺旋或随机螺旋的金属离子调制结构转变[7]。

肽类自组装的研究属于前沿领域,目前围绕FF,Fmoc-FF,Nap-FF等肽类分子进行了广泛而深入的研究,如界面调控、多组分共组装等方面,取得了很大的进展[8],并促进了材料科学、传感检测、生物纳米等技术的发展。

2 气体传感器结构研究现状

目前，国内外广泛使用的气体传感器类型有石英晶体微天平(quartz crystal microbalance,QCM)、叉指电极以及有机场效应晶体管(organic field effect tube,OFET)等。

2.1 QCM

QCM是根据石英晶体的压电效应原理制备的[9],石英晶体内部存在不受任何外力作用时呈六边形的晶格,在向晶体的两边施加力时,会导致石英晶体电荷中心偏移,从而在相应的方向上产生电场。同理,若在晶体的两极施加电场,会导致晶体产生形变,从而振动,但振幅十分微小,只有在频率达到特定值时振幅才会明显增大。QCM一般有多个组成部分,包括石英晶体传感器、数据处理、信号检测等[9]。若石英晶体电极部分沉积的物质发生了质量变化,可通过石英振荡器将质量变化转变成频率变化的电信号,从而通过测量频率变化确定沉积物质的质量变化[10]。

QCM能够感知的质量变化能达到微克(μg)级,应用在化学、物理、生物、环境检测等多个方面,近年来取得了一定的进展。如Fabrizio D等人应用QCM技术精确检测卫星的废弃材料和导弹、火箭等载荷释放过程中产生的污染,能精确检测物质逸出和表征轨道环境,从而达到监控大量毫米(mm)级和微米(μm)级太空垃圾的作用[11]。随着科技的发展,将QCM仪器的简便快捷、高灵敏度、实时监测等优势,与其他技术结合,成为了微观过程与作用机理研究以及微质量物质的检测等方面十分有效的手段,获得了广泛的应用[12]。

2.2 叉指电极

电化学传感器是通过与目标接触后发生反应或变化,形成一种与目标对应的变化关系来进行检测。一般的电化学传感器由传感电极、薄电解层和反电极三部分组成,薄电解层位于中间[13]。在传感器进行监测工作时,可以在传感器的电极上添加敏感材料,当材料与待测物发生反应并产生阻值变化,通过检测吸附材料的阻值变化,达到检测环境中有毒有害物质的目的[14]。

一般来讲,叉指电极应用领域众多,在实际应用过程中对其的要求也复杂多变,比如结构、材料选择、系统集成情况、数据分析程度等都会存在不同的要求。叉指电极的结构多样,如图3,可以根据监测需求以及实际的环境情况,采用结构较为合适的叉指电极[15]。

图3 多种不同结构的叉指电极示意[15]

2.3 OFET

OFET主要由源极(source)、漏极(drain)、栅极(gate)、衬底(substrate)、绝缘层(insulator)和有源层(active layer)构成[16]。主要有底栅底接触、底栅顶接触、顶栅底接触和顶栅顶接触(图4(a)～(d))4种结构。底栅结构可以有效避免有源层材料遭到污染和破坏,因此气体传感器一般采用底栅结构。顶接触结构可以有效避免敏感材料遭到破环,但该结构不易更换有源层材料,不适合大规模生产,而底接触便于更换各种不同材料作为有源层,两种结构各有优缺点。

图4 OFET结构[16]与原理示意

OFET就相当于是一个电容器,以底栅顶接触型P型半导体为例[17],若栅极和源极之间不加电压,有源层中电子和空穴分布均匀,此时有源层和电极之间的电流非常小。若在栅极和源极之间施加一定电压,根据电容器效应,有源层的表面就会感应出电荷,形成非常薄的一层空穴层(图4(e))。当栅压达到一定的电压值后,有源层中的自由电子和空穴显著增加,就会在有源层形成一个导电沟道,有源层和源漏电极之间就会有电流通过。可通过施加不同强度的栅压,在有源层和绝缘层之间形成大小不一的导通沟道,当施加过大栅压时,会导致电荷的耗尽,形成耗尽层。因此,采用不同的有机半导体层或者控制栅压可以调节沟道中载流子密度从而来控制电流的大小。

目前,对于OFET器件的研究主要是对器件的结构、材料的选择和创新以及敏感材料与电极界面之间这三个方面的优化。器件结构优化始于1995年,Dodabalapur A等人[18]第一次用α-6T和C60这两种有机半导体材料,制备了双极型OFET。随后,Dodabalapur A等人又研究了OFET在互补集成电路中的应用,发现有机互补电路具有功耗低、抗噪声性强和电路设计简单等优点[19]。在有源层材料的选择和创新方面,Kim Y H等人采用真空蒸发方法制备了聚对二甲苯薄膜作为水和化学物质的阻碍层,采用3—己基噻吩聚合物(P3HT)作为有源层成功制备了高性能的OFET,其开关电流比也达到104,场效应迁移率高达0.086 cm2/(V·s)[20]。关于电极工艺,严剑飞等人得到了有机薄膜晶体管(organic thin film transistor,OTFT)钛/金电极刻蚀的最佳工艺参数,可采用湿法刻蚀工艺刻蚀关键尺寸为5 μm及以上的电极[21]。

近几年,研究者们对OTFT的研究报道数量与日俱增,同时研究的关注点已经从提高场效应迁移率和开关电流比等性能指标,逐渐转变成开发同时具备多种高性能的材料,如结合迁移率和稳定性等性能,以及探究对器件性能的影响因素[22]。

3 基于多肽的气体传感器

利用多肽自组装纳米阵列作为气体传感器的敏感材料检测环境中的污染气体是一个全新的概念,具有前瞻性。初步的研究表明：多肽自组装纳米阵列具有灵敏度高、形貌可调和修饰、检测底物广、特异性强、续航能力强等优势,被认为具备可商业化的潜力[6,23]。

3.1 基于多肽的叉指电极结构传感器

在多肽被广泛关注后,Adler-Abramovich L等人[24]将多肽应用于叉指电极结构的气体传感器中,他们在工作电极表面沉积FFPNT或碳纳米管(CNT)来检测苯酚,实验证明两种纳米管的存在均提高了传感器的灵敏度,且FFPNT的检测限度更低,此外,与CNT相比,FFPNT的溶解性更高、成本低、制备简单,可进行大规模生产,这些特性促进了多肽气体传感设备的发展。研究表明,多肽增强的结构电极的电化学活性存在明显提升,这为环境监测、生物传感器等领域的发展提供了一种思路。

3.2 基于多肽的QCM气体传感器

目前,关于QCM气体传感器的研究较多,如Wang L Y等人构建了QCM传感器对甲醛进行检测,检出限可达到50×10-9[25]。Andrea B等人在石英晶体电极表面通过PVD五苯膜,制备了对苯和二甲苯都检测灵敏的气体传感器等[26]。而Pizzoni D等人尝试将多肽应用到QCM气体传感器中,他们详细对比、研究了虚拟筛选的数据和实际气体传感数据,并采用5种不同肽作为敏感材料沉积到QCM气体传感器上,对14种有机挥发物气体(VOC)进行检测[27],气体检测结果证实5种多肽均具有能够区分14种挥发性化合物的特定选择性模式,受体匹配性最高可达93 %,在制备高选择性气体传感器方面具有良好的应用前景,也印证了多肽自组装材料在QCM技术上存在应用价值。

3.3 基于多肽的OFET气体传感器[28]

目前,关于多肽的OFET气体传感器的研究相对偏少。丝素蛋白(SF)是第一种用于OFET的多肽类蛋白质,Capelli R等人将SF作为OFET的器件中的薄膜电介质,使得场效应迁移率得到提升,增强了OFET的性能[29]。若采用多肽材料作为敏感材料来制作OFET气体传感器,即多肽作为气体传感器的敏感层位于绝缘层上,敏感层与待测气体分子直接接触,可提升传感器性能,如图5所示。此外,在绝缘层和源、漏电极等结构制备完成后,有源层材料可针对不同的检测物质采用不同的制备方法,如通过制备不同形貌结构的有源层等,这为多肽气体传感器的多样性提供了可能。并且采用优化绝缘层的厚度以及改变沟道的宽长比的方式,可优化出性能较为优异的多肽OTFT气体传感器。

图5 OFET中多肽材料示意

3.4 技术改进[6]

对多肽气体传感器的优化存在多个方向,如对器件本身的优化,Beardslee L A等人采用低温下生长的CNT作为肽的结构支架,并让CNT生长于传感器顶部制作了谐振传感器,该结构为肽吸附VOC提供较大的表面积,从而增加了传感器的灵敏度[30]。Compagnone D等人采用纳米金负载在多肽上制成复合材料,并将其作为敏感源实现了一种气体传感器,该复合材料的使用使得气体传感器的灵敏度得到大幅提高,不仅对水、乙烷、三甲基氨和乙醇等具有很高的灵敏度,还可以区分典型的食品香味剂[31]。

除了材料方面的优化,也可对气体传感器的阵列进行优化,考虑到多肽传感器阵列性能的丰富性,可采用算法进行阵列优化。先建立一个比较密集的传感器阵列,对各种混合的气体进行模拟实验,至形成一个稀疏的传感器阵列[32],从而达到提升传感器性能的目的。

3.5 多肽气体传感器的应用前景

目前,多肽气体传感器是一个前瞻性的研究,仍然处于实验室阶段,没有广泛应用到实际的工作环境中,但由于多肽气体传感器的敏感源材料为芳香多肽自组装阵列,具备很多优势,如其形貌可调易修饰、响应速度快、选择性高、可逆性好、而且还具有微型化、阵列化等传统传感器不可比拟的优势等。如安全稳定,可以工作在多样的环境中,例如智能穿戴设备、机器人等。其优越的性能和可室温工作等特性,在未来环境检测和工业控制等众多领域中都将有着广大的应用场景。

4 结束语

目前整体来看,国内外气体传感器的发展迅速,研究深入,但采用多肽自组装纳米阵列作为气体传感器的敏感源的研究较少。本文基于目前的最新进展,从三种结构出发,系统阐述了基于多肽的气体传感器。由于多肽本身所具备的影响因素较多,如pH值、温度、界面等,可调控不同参数构建纳米纤维、纳米管、薄膜等多种不同形貌的生物材料或阵列作为敏感源形成一种新型气体传感器,具有广泛的应用场景,为下一代环境友好、高灵敏度的传感器制备提供了全新的设计思路。并且可以通过传感器阵列优化配置的方法进行算法优化,在信号输出与检测方面最大程度上保持信号的精确性,实现信号的稳定输出。尽管多肽敏感材料显示出种种优势,但其目前仅局限于对VOC气体的检测,缺少针对大气环境的污染气体检测的研究[33],并且在实际的应用过程中还存在着技术难题,比如传感器在不同的环境中,尤其是不同的离子浓度或者湿度下,多肽材料存在一定程度的降解,这会导致传感器性能的下降。但即便如此,基于多肽的气体传感器还是存在很大的优势,在未来有很大的发展空间。