微波碱熔消解快速测定磷矿石和磷精矿中二氧化硅*

彭 桦，张屹璇，余慧茹，李应荣，张江坤，陈凡永, 史 鑫，杜雄雁

(1.云南磷化集团磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650000；2.云南智农高新技术有限公司，云南 昆明 650000；3.云南磷化集团有限公司磷化工事业部，云南 昆明 650000；4.云南三环中化化肥有限公司，云南 昆明 650000)

目前磷矿石中二氧化硅分析多用XRF,ICP法测定，但这些方法需要昂贵的仪器设备做支撑，一般化验室不具备这些条件。重量法繁琐费时，氟硅酸钾法由于简单易操作，被广泛应用。但氟硅酸钾法需要高温设备熔样，升温到 700 ℃ 时间长且费电。用微波加热代替高温设备加热[2-3]，具有简单，快捷，节约，清洁少，环境污染少，不需专门的高温间，特别适合生产企业大批量快速分析。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

美的微波炉X3-233A；特氟隆PTFE 30 mL 微波带螺旋带盖消解罐(西安常仪)。

KOH(AR级)；HCl(AR级)；HCl溶液(体积比1∶9)；HNO3(AR级)；KCl(AR级)；

KF溶液 200 g/L：称取 40 g KF(AR级)置于聚乙烯烧杯中，加入 150 mL 水和 50 mL HNO3，加固体KF饱和，放置 30 min，用快速滤纸过滤，滤液放入聚乙烯瓶中；

KCl-乙醇洗液Ⅰ：称取 50 g KCl溶于 800 mL 水和 200 mL 乙醇(GB/T 679)，加数滴 1 g/L 的甲基红指示液，用NaOH标准滴定溶液调节至黄色；

KCl-乙醇洗液Ⅱ：称取 50 g 溶于 500 mL 水和 500 mL 乙醇；

NaOH标准滴定溶液：c(NaOH)=0.1 mol/L，配制与标定按GB/T 601执行；

中性沸水：沸水中加入数滴溴百里香酚蓝-酚红混合指示液，用 NaOH标准滴定溶液调节至紫色(除去水中二氧化碳)；

溴百里香酚蓝-酚红混合指示液:称取 0.09 g 溴百里香酚蓝(HG/T 3—1222)和 0.11 g 酚红，溶于 20 mL 乙醇和 20 mL 水，用NaOH标准滴定溶液调节至鲜明紫色，用水稀释至 100 mL；

本标准实验用水符合三级水标准；所列试剂，除专门指定外，都是分析纯试剂。

1.2 试样制备

试样 105 ℃ 烘干 2 h(或微波快速干燥)[4],粉碎通过 125 um 实验筛(GB 6003)，放入干燥器中冷却待用。

1.3 分析步骤

称取 0.1000 g 试样，精确至 0.0001 g，置于特氟隆微波消解罐中，加入 2 g KOH。同时做空白，旋紧微波消解罐盖，微波炉开到最大功率 700 W，保持 4 min。取出微波消解罐并转动，稍冷(流水或冰水冷至室温)，置于 250 mL 聚乙烯烧杯中，加入15～20 mL 沸水(可微波加热生成沸水)，立即盖上表面皿。用聚乙烯棒搅动，用少量热水和盐酸溶液(1∶9)洗净微波消解罐，控制体积在40～50 mL。在不断搅拌下，迅速加入 8 mL HCl(浓)，搅拌溶液至清亮，冷却。(含铝高的试样，应避免引入钠盐干扰测定。含铝低的试样，亦可以吸取 25.0 mL 由GB/T 1871.1第一篇7.1.1.3制备的试样溶液A置于 250 mL 聚乙烯烧杯中，以下按1.4进行。)

加入 10 mL HNO3(浓)，将烧杯置于冷水浴中，加 3 g 左右固体KCl，仔细搅拌至饱和并留少量KCl未溶。搅拌下慢慢加入 10 mL KF溶液(200 g/L)，继续搅拌 1 min，放置 20 min 左右。用聚乙烯漏斗(或涂蜡漏斗)以垫有滤纸浆的快速滤纸过滤(或抽滤)，用KCl—乙醇洗液Ⅰ洗涤烧杯和沉淀各2～3次。

将沉淀连同纸浆转到原聚乙烯烧杯中。沿杯壁加入 10 mL KCl-乙醇洗液Ⅱ，加10滴混合指示液，用NaOH标准滴定溶液边加边搅拌，多次擦洗杯壁至稳定鲜明的紫色(不计读数)。加入 150 mL 中性沸水，搅，立即用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至鲜明的紫色为终点。

1.4 分析结果

以质量分数w(SiO2)表示二氧化硅(SiO2)含量，按下式(1)计算：

(1)

式中：c是NaOH标液的浓度，mo1/L；V是NaOH标液的体积，mL；V0是空白试验NaOH标液的体积，mL；m为称样质量，g；0.01502为与 1.00 mL 氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1.000 mol/L]相当的以克表示的二氧化硅质量。

1.5 允许差

2次平行分析结果的算术平均值为最终结果，平行分析结果的绝对差值应小于表1所列允许差。

表1 微波碱熔法允许差

2 结果与讨论

2.1 试验原理

微波是一种频率范围在300～300000兆赫的电磁波[4-5]，在各行业及家庭使用的微波炉中，使用的频率是2450兆赫，即微波产生每秒钟24.5亿次的正负极兑换，使作用的分子剧烈震荡摩擦[6]。市售含水或酸的物质分子都是极性的，在微波电场作用下，以每秒24.5亿次的速率不断改变其正、负方向，使分子产生高速的磁撞和摩擦而被消解。微波加热没有热传导和热量损失[7]。在微波作用下，特别是加压条件下，碱的氧化反应增加，使样品的表面搅动、破裂、不断产生新的表面至样品消解完全[8-10]。然后水浸取，酸化，在HNO3溶液中加KCl与KF，使硅酸以氟硅酸钾形成沉淀，经过滤洗涤，除去游离酸，再用中性沸水水解生成HF，用溴百里香酚蓝-酚红作指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，即可求出二氧化硅含量。

2.2 微波消解条件选择

一般以样品全熔，得到的样品清亮透明为消解完全。为达到此目的，采取称样量，微波加热功率、加热时间，以及加入碱的种类及数量进行组合试验，此试验选用条件选择见表2。

表2 微波消解条件选择

从表2看出，称样量约 0.1 g，加约 2 g 氢氧化钾，在微波功率 700 W 下消解 3 min 能消解完成，为保险起见，此试验选用 4 min。

2.3 称样量选择

有的磷矿石中含大量有机物，微波碱熔后有大量气体产生，若大量称样(大于 2 g)，微波碱熔后很难打开消解罐的盖，此试验采用 0.1 g 称样量，避开消解罐内气体压力过大。

2.4 多个样品同时消解

当适量的样品在一个消化罐中被完全消化条件探出后将有助于提升在一次微波加热过程中，同时消化处理数个消化罐的能力，以增加样品处理的数量。当消化样品数量增加时，所消耗的微波功率将随着增加、且消化所需时间亦将延长，要多个样品同时消解，要重做功率和时间选择实验。

2.5 微波碱熔消解与GB07210至12标准结果对照

从表3结果看出，微波碱熔消解容量法所得结果与标准结果相差不大，能满足工业分析要求。

表3 微波碱熔消解与国标结果对照

2.6 精密度试验

用本法对编号为昆阳磷矿2021120107的销售矿进行连续5次测定，精密度良好。相对标准偏差见表4。

表4 微波消解法相对标准偏差

从表4结果看出，微波消解法精密度良好。

2.7 加标回收试验

为了验证方法的准确度，用本法对编号为昆阳磷矿2021120107的销售矿定量加入硅标准溶液(国家标准样品GSB04-1752-2004)对应稀释而成，与试样一同进行微波消解，进行回收试验，结果见表5。

表5 加标回收率测定结果

从表4结果看出，微波法准确度良好。

3 结论

利用微波密闭消解样品，快速方便，消解过程节省试剂，较少污染环境，给快速的分析磷矿石中硅找到了一种方法，微波碱熔分解法加标回收率在95.00%～100.86%，相对标准偏差1.20%。与国标法比较，该法具有快速，高效，熔剂用量小及环保等优点，大批量工业应用尤其适合。