紫外荧光法测定醇基液体燃料中的总硫含量

刘 荣，吴 宇

(1.四川省产品质量监督检验检测院，四川 成都 610100；2.成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川 成都 610100)

醇基液体燃料是以醇类为主要原料，按特定工艺加入石化副产品或一些特定的添加剂复配而成的一种液体燃料[1-4]。它是一种具有潜力的新型替代能源，为政府和企业所重视。醇基液体燃料作为清洁燃料[5-8]，对其总硫含量的控制尤为关键。而总硫含量作为评价其品质的一项重要指标，针对醇基液体燃料中总硫含量的精确测定方法的研究就显得尤为重要。目前，国家标准GB 16663《醇基液体燃料》[9]中指定的对总硫含量的测试方法是GB/T 11131-1989中的直接燃烧法，此方法标准早已在2005年10月作废，且一直未被其它标准代替。换言之，现阶段关于醇基液体燃料产品中的总硫含量的测定缺乏有效一致的标准分析方法，不能对这项指标作出评价。鉴于此，本文着重选用了具有操作便捷、精确度高的紫外荧光法对醇基液体燃料中的总硫含量进行分析研究，考察了它们的精密性和准确性。这对醇基液体燃料国家标准的修订和相关产品标准的制定都提供了指导意义，以弥补现行国家标准的不足。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

LAB TSTN 紫外荧光硫氮分析仪(德国PHOTONLAB公司)。

硫标样：0.2、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0、20.0 mg/L 的标准样品;高纯氧、高纯氩(纯度均大于99.99%)。

1.2 测定原理

仪器达到设定温度后，试样在富氧条件下被送至高温燃烧管中，硫被氧化为SO2，SO2分子受紫外光的照射吸收能量转变为激发态的SO2*，当激发态的SO2*返回基态时发射出荧光，并由光电倍增管检测，其荧光强度与样品中的总硫含量成正比。采用标准样品建立标准曲线，当进行样品分析时，系统就所测样品数据自动与标准曲线比较，从而确定样品中硫的含量。

2 结果与讨论

2.1 气体流量的影响

分别考察了氧气和氩气在不同的流量下，标准样品中硫含量测定的荧光响应值，测试结果见图1和图2。

图2 氩气流量与荧光响应值的关系

由图1看出，氧气流量在 450 mL/min 时，荧光响应值达到最大。流量过低会使进入燃烧管的试样燃烧不充分，硫不能完全转化为SO2，使得荧光响应值偏低，从而导致结果偏低，而且氧气流量过低还容易导致燃烧管积碳，影响仪器分析的稳定性和准确性。如果氧气流量过高，又可能使SO2进一步氧化成SO3，使荧光检测器检测到的光电信号不足，造成荧光响应值偏低，导致检测的结果偏低。

图1 氧气流量与荧光响应值的关系

氩气的作用是运载样品汽化后产生的挥发性组分，由图2看出，氩气流量在 300 mL/min 时，荧光响应值达到最大。若氩气流量过低，一方面，样品有可能不被完全带入燃烧管，另一方面，可能会使硫过快氧化生成SO3，从而使检测器检测到的光电信号不足，导致荧光响应值偏低。若氩气流量过大，又会使试样还未完全氧化就被带离燃烧管，从而造成荧光响应值偏低。

2.2 裂解温度的影响

为保证样品在燃烧管中充分均匀燃烧，又不至于造成过氧化，适当的裂解温度非常重要。如图3所示，考察了900～1150 ℃ 范围内裂解温度对荧光响应值的影响，当裂解温度从 900 ℃ 升至 1050 ℃ 阶段，裂解温度的高低与荧光响应值成正比。而从 1050 ℃ 升至 1150 ℃ 阶段，荧光响应值随着裂解温度的升高而降低，原因在于，裂解温度低于 1050 ℃ 时，挥发组分中硫燃烧不充分，造成荧光响应值偏低，当裂解温度高于 1050 ℃ 时，一部分SO2被氧化成SO3，从而导致检测器检测信号不足，荧光响应值偏低。经试验验证，裂解温度保持在 1050 ℃ 具有最佳的荧光响应。

图3 裂解温度与荧光响应值的关系

2.3 进样量和进样速度的影响

在气体流量和裂解温度一定的条件下，进样量的选择需要根据样品中的含硫量决定。含硫量高应该选择较小的进样量，这样才能防止试样不完全燃烧，导致测量结果偏低。含硫量低应该选择较大的进样量，才能提高测量结果的准确度。进样速度的快慢也会影响测量结果的准确度，经试验验证，由于醇基液体燃料多为低硫产品，进样量一般在为20～30 μL，进样速度在 0.5 μL/s 为宜。

2.4 标准工作曲线

硫标样质量浓度为0.2、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0、20.0 mg/L，根据硫化物的含量和峰面积绘制标准工作曲线，结果如图4所示。得线性方程为y=4017x-285.1，其中y为谱图中硫标样的峰面积，x为硫标液的质量浓度，相关系数R2为0.999，线性关系良好。

图4 标准工作曲线

2.5 精密度和准确度评价

选取在标准工作曲线线性范围内S质量浓度由低到高的5组醇基液体燃料标准样品连续进样5次，对测试结果的精密度和准确度进行评价。由表1看出，测定结果的相对标准偏差为0.01%～0.03%，回收率为99.7%～101.3%，表明该方法所测结果精密度和准确度良好。

表1 精密度和准确度试验

3 结论

本文采用紫外荧光法分析了醇基液体燃料中的总硫质量浓度，从气体流量、裂解温度、进样量和进样速度等方面进行了考察和评价，制定了最佳试验工作条件，并验证了该方法测定不同质量浓度醇基液体燃料的精密度和准确度，结果均显示测试效果良好。说明紫外荧光法能够很好地应用于醇基液体燃料总硫含量的检测。鉴于目前GB 16663中总硫含量的测试方法缺失，该研究对国家标准的修订具有重要意义。