离子色谱液检测水中溴化物方法与优化

李 靖，杜作灵，何 娴

(贵州省地质矿产中心实验室，贵州 贵阳 550018)

溴元素广泛分布在自然界中，且易与金属和碱土金属结合以溴化物的形式存在。国内外多项研究发现，溴化物在地表水和地下水中均有不同程度的检出。近年来，饮用水中的溴化物的消毒副产物一直是大家研究的热点。溴化物在消毒剂臭氧的氧化作用下，一般生成毒性更大的消毒副产物——溴代卤乙酸 类、溴代三卤甲烷类、溴酸盐等[4]。溴酸盐是强氧化剂，并且已有溴酸盐会导致肾病的报道，也有文献报道过溴酸盐可以导致动物细胞DNA发生突变，继而引发癌症的事例[5]。

贵州省蕴含着丰富的水资源，发现了一批优质水源地。随着水资源的利用与开发，打造了一系列“多彩贵州水”等以开发、发展、优化“贵水”为目标的企业。研究统计发现，我省区域内的地热水、水源水等中都有不同程度含量的溴化物，而溴化物是消毒副产物的重要前体物质，在我国生活饮用水卫生标准GB5749-2006和GB8537-2018(食品安全国家标准 饮用天然矿泉水)中都明确规定，溴酸盐的限值为 10 μg/L。根据溴酸盐与溴化物在臭氧条件的转化关系可以知道，当溴化物小于 5 μg/L 时，溴酸盐的含量才能小于 10 μg/L。在现有的检测方法DZ0064-2021中，第46部分溴化物的检测方法为分光光度法，定量限为 0.1 mg/L，第51部分溴化物的测定方法为离子色谱法，检出限为 0.06 mg/L；GB8538-2016中，溴化物的检测方法为离子色谱法检出限为 0.05 mg/L。因此建立一种检出限更低、更灵敏的检测饮用水中溴化物的方法对满足监管部门质量控制和指导企业生产均具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

赛默飞离子色谱分析仪(型号：Aquion)；DIONEX-DV自动进样器；电导检测器；氢氧化钾梯度淋洗液系统，EGC Ⅲ在线自动发生器，Chromeleon工作站；IonPac AS19 4×250 mm 色谱柱；溴化物标准溶液 1000 mg/L。

1.2 标准曲线

将 1.00 mg/L 的溴化物标准使用液，用去离子水依次稀释使质量浓度为：0.625 μg/L，1.25 μg/L,2.5 μg/L,5 μg/L,10 μg/L,20 μg/L,40 μg/L。

1.3 样品预处理

对于较清洁的饮用水样，可以直接上机测试。对与浑浊或有明显悬浮物、颗粒物的样品，需经 0.22 μm 虑头过滤后，方能上机测试。防止保护住和分离柱系统堵塞。对于浓度较高的样品，需对水样进行稀释。

2 结果与讨论

只对淋洗液做不同的浓度筛选，不再对色谱中进行筛选，因为AS19柱对水样中的溴化物和溴酸盐具有较好的选择性，在测定水中溴化物时是实验室首要选择的色谱柱。

2.1 淋洗液的浓度的优化

表1 不同浓度的KOH淋洗液对Br-保留时间的影响

图1 当KOH浓度为10 mmol/L时的离子色谱图

2.2 方法的检出限和测定下限

用自来水进行7次平行试验，做检出限研究，计算7次平行测定额标准偏差(S)，计算检出限公式为MDL=3.143S，按照方法HJ168-2020方法检出限的一般确定方法的规定，以检出限的4倍为方法测定下限。计算结果如表2所示。

表2 检出限及测定下限试验结果

2.3 方法精密度和准确度试验

在优化后的实验条件下，将国家有证溴化物标准样品稀释成 2.0 μg/L、5.0 μg/L 两种质量浓度，每个质量浓度分别进行7次平行测定，结果见表3。结果显示，本方法溴化物的准确度和精密度结果均满足《地下水质分析 溴化物的测定 离子色谱法》(DZ/T0064.51-2021)和《水质无机阴离子的测定 离子色谱法》(HJ84-2016)的方法要求。

表3 精密度、准确度试验结果

2.4 实际样品加标试验

根据现行管理要求，生产技术人员及仪器需对 5 μg/L 质量浓度水平的溴化物检测做到稳、准。现以实际送检水样A为试验样品，进行样品加标质量浓度为 5 μg/L 的7次平行测试，结果如表4所示。实际样品加标回收率在97.2%～105.4%，相对标准偏差为2.99%。由此可知，在优化检测方法后，面对背景复杂样品，对 5 μg/L 质量浓度水平溴离子的检测，我们能做到较准、较稳。

表4 实际样品加标试结果

3 结论

本文运用赛默飞离子色谱分析仪(型号：Aquion)快速测定水中溴化物。从实验结果得到以下结论。

1)通过优化实验条件，本方法做出的溴化物检出限和测定下限远远优于国标方法。根据溴化物和溴酸盐的转换关系，就可以做到实验数据指导企业生产。

2)通过精密度试验和实际样品加标试验，根据现有实验条件，样品加标回收率范围在97.2%～105.4%，结果令人满意，能达到质量控制要求。