珍珠岩助滤剂吸附铅测定前处理方法优化

罗旗峰，续 颖

（广东美味鲜调味食品有限公司，广东中山 528437）

珍珠岩是由火山喷发的炽热酸性熔岩骤冷后形成的具有特殊珍珠裂隙结构的玻璃质岩石矿物，其主要特性是能在瞬时高温条件下膨胀4～25倍。珍珠岩经过高温膨胀、研磨和破碎分级等生产工序后可形成高孔隙率、化学稳定性好、超质轻、吸附能力强的膨胀珍珠岩，并广泛应用于建筑、化工、生物制药和食品等多个领域[1]。在现代食品工业中，膨胀珍珠岩与硅藻土作为主流助滤剂应用于液体产品的快速过滤工艺。相较于硅藻土助滤剂，珍珠岩助滤剂的生产成本可降低至40%；同时渗透性更强，可在基础助滤阶段替代硅藻土助滤剂，提高生产效益[2]。

珍珠岩矿所处地质的年代和结构的差异直接影响珍珠岩中有害金属元素种类和含量，进而影响珍珠岩助滤剂产品质量[3]。铅是最常见的重金属污染物之一，其具有高溶解度、强迁移性特征，其毒性大，主要影响免疫系统、泌尿系统、造血系统和神经系统，多产生免疫紊乱、肾病、铅性贫血等症状[4-5]。吸附在珍珠岩助滤剂表面的铅在过滤环节容易迁移至滤液中，最终通过食物链在人体中蓄积，对人体健康构成危害。重金属铅一直是食品监督部门的重要监测对象，国家食品安全国家标准GB 31634—2014对食品添加剂珍珠岩中的铅含量有4 mg·kg-1的限值要求[6]。

标准方法通过沸腾盐酸溶液浸提珍珠岩助滤剂中的铅并用石墨炉原子吸收光谱法进行测定。在实际检测过程中，部分快速过滤型珍珠岩助滤剂存在铅提取率较低的问题，该类型珍珠岩助滤剂比慢速过滤型有着堆积密度更小、孔隙率更高、同等质量下体积更大的特点。在前处理过程中，大量盐酸溶液渗透进珍珠盐助滤剂孔隙中，随着液体的快速蒸发，液面会出现低于样品的情况，影响提取效率和后续液体的分离。同时方法的洗涤体积少（30 mL分3次洗涤），无法充分洗出样品孔隙中的铅离子，检测结果精密度差，结果偏低。本文对方法前处理中的浸取液体积和洗涤方式等条件进行优化，减少残渣中铅离子的残留，同时探讨硝酸溶液作为浸提液的可能性，以期为珍珠岩助滤剂的质量把关提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

石墨炉原子吸收光谱仪（PerkinElmer PinAAcle 900Z），Milli-Q型超纯水仪（美国Milli-pore公司）。

水（一级）、硝酸（GR）、盐酸（GR）、磷酸二氢铵（SP，国药集团）、10 000 mg·L-1硝酸钯（PerkinElmer）、1 000 mg·mL-1铅标准溶液（国家标准中心）及盐酸溶液（1+3）。

铅标准储备溶液：将铅标准溶液1 000 mg·mL-1用 0.2 mol·L-1的硝酸溶液梯度稀释至 1.00 mg·L-1。

基体改进剂：移取2.0 mL 10 000 mg·L-1硝酸钯溶液，再加入1.0 g磷酸二氢铵，溶解后用水定容至50 mL。

1.2 仪器工作条件

铅空心阴极灯电流：10 mA；载气：氩气（250 mL·min-1）；波长：283.31 nm；狭缝：0.7nm；测量方式：吸光度；读数方式：峰面积；背景校正：纵向塞曼背景校正；进样体积：20 μL；基体改进剂：5 μL。

石墨炉升温程序：110～130 ℃干燥保持60 s，1 000 ℃灰化保持20 s，1 900 ℃原子化保持3 s，2 450 ℃清洗石墨炉3 s。

1.3 样品处理

称取10 g（精确至0.001 g）试样于250 mL烧杯中，加入120 mL盐酸（1+3）溶液，充分搅拌均匀后盖上表面皿，用电炉缓慢加热至沸，并保持15 min。取出静置冷却后，用慢速定量滤纸将上层清液过滤到250 mL容量瓶中，分别用约50 mL热水洗涤残渣3次，再用约30 mL热水洗涤滤纸，合并滤液并定容至刻度线后混匀。准确移取1 mL于10 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀后作为待测液。同时做试剂空白试验。

1.4 标准系列配制

用 0.2 mol·L-1的硝酸溶液稀释 1.00 mg·L-1铅标准储备溶液成30.00 μg·L-1，再由自动进样器自动稀释成 0 μg·L-1、3.00 μg·L-1、9.00 μg·L-1、15.00 μg·L-1、24.00 μg·L-1和 30.00 μg·L-1标准溶液系列，根据铅元素的吸光度与对应浓度建立校正曲线。

2 结果与分析

2.1 样品处理方式的优化

试验结果显示，选用120 mL盐酸溶液对样品进行沸腾浸提，可以有效地将珍珠岩助滤剂吸附的铅游离出来并降低残渣中残留的铅含量。以50 mL热水对残渣进行多次洗涤，随着洗涤次数的增加，洗涤液中的铅含量逐渐降低。如图1所示，在第3次洗涤后，洗涤液中的铅含量变化不大，说明洗涤效果已接近最优。此时对应总的定容体积为250 mL。

图1 洗涤次数的影响

取同一阳性快速型珍珠岩助滤剂样品分别采用优化前和优化后的方法测定铅含量，后续对残渣再次测定铅残余，进行结果对比，如图2所示。试验结果显示优化后的残余占比仅3%，优化后的方法可以充分提取珍珠岩助滤剂中的铅。

图2 优化前后结果对比

2.2 线性关系与方法检出限

依据1.2中设定的仪器条件使用石墨炉原子吸收光谱仪对铅的系列标准工作液进行检测。线性回归结果显示，铅在0～30 μg·L-1具有良好的线性关系，相关系数（R2）＞0.999，如图3所示。根据空白标准偏差法评估检出限，对空白溶液连续10次测定并计算标准偏差，以3倍标准偏差作为方法检出限，检出限为 0.015 mg·kg-1[7]。

图3 铅离子浓度-吸光度标准曲线

2.3 方法的回收率和精密度

取已知铅含量的珍珠岩助滤剂样品，分别添加2.5 mg·kg-1、5.0 mg·kg-12 个浓度水平的铅，按 1.3方法进行检测，每个添加水平平行测定4次，回收率与精密度见表1。由表1所示，2个添加水平的回收率在98.2%～107.6%，实验室变异系数（Coefficient of Variation，CV）在1.1%～1.6%。结果表明，在2个加标水平下，本法的回收率、精密度良好，可以满足检测的要求。

表1 铅回收率及精密度试验结果

2.4 酸型的影响

在上述优化的基础上比较分析硝酸和盐酸对提取效果的影响。为减小酸度的差异对提取效果的影响，配制酸度与盐酸溶液（1+3）接近的硝酸溶液（1+4），分别对珍珠岩助滤剂样品重复测定6次，并利用t检验法对结果进行统计学分析，结果如表2所示。在95%的置信度水平，两种方法测得的检测结果间没有显著性差异（p＞0.05），硝酸溶液可以代替盐酸溶液进行珍珠岩助滤剂吸附铅的测定。

表2 盐酸溶液与硝酸溶液对结果的影响

3 结论

本方法采用120 mL盐酸溶液沸腾提取珍珠岩助滤剂中的吸附铅，再以150 mL热水充分洗涤，以石墨炉原子吸收光谱仪测定铅含量。方法提取率高，精密度在1.1%～1.6%，回收率在98.2%～107.6%，检出限为0.015 mg·kg-1，可以准确测定各类型珍珠岩助滤剂的吸附铅含量，对珍珠岩助滤剂的质量监控水平的提升具有重要意义。