离子色谱法测定生活饮用水中硫酸盐含量的不确定度评定

冯俊富，朱飞如，麦运佳，李 峰

(北海市食品药品检验所，广西北海 536000)

现有淡水资源越来稀少，水质量安全问题对人们的生活已经产生了危害。水中硫酸盐含量超标是保障饮用水安全的严重问题之一[1]。长期饮用硫酸盐超标的水会对人体生命健康造成多种伤害[2]。国家标准《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）[3]明确规定，生活饮用水中硫酸盐的标准限度值为250 mg·L-1。本文采用《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》（GB/T 5750.5—2006）[4]中离子色谱法测定生活饮用水中硫酸盐含量的不确定度评定，建立离子色谱法测定生活饮用水中硫酸盐含量的不确定度评定方法，依据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）[5]和《化学分析测量不确定度评定》（JJF 1135—2005）[6]对其进行不确定度分析和评定，为实验室检测生活饮用水中硫酸盐含量的方法评价和影响数据准确度提供数据参考，为加强饮用水安全监管提供保障。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

水中硫酸根离子溶液标准物质（1 000 µg·mL-1），中国计量科学研究院；DIONEX AQUION 离子色谱仪，赛默飞世尔科技有限公司；使用玻璃量器均为A级。

1.2 实验方法

1.2.1 色谱条件

色谱柱：Dionex IonPacTMAS11-HC（4×250 mm），Dionex IonPacTMAG11-HC（4×50 mm）； 淋 洗 液：30 mmol·L-1氢氧化钾溶液；流速：1.0 mL·min-1；柱温：30 ℃；进样体积：25 µL；运行时间：15 min。

1.2.2 标准工作溶液的配制

分别按表1精密加入溶液适量，置于容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，配制成标准系列溶液。

表1 标准工作溶液的配制

综上可知，配制标准曲线产生的相对标准不确定度为

1.2.3 供试品溶液的制备

水样过0.22 µm水性滤膜后，直接进样。

1.2.4 数学模型

生活饮用水中硫酸盐含量的数学模型为

式中：X为样品中硫酸盐的含量，mg·L-1；C为从标准曲线得到硫酸盐的质量浓度，mg·L-1；I为测定的色谱峰面积；a为标准曲线截距；b为标准曲线斜率。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源分析

从测量过程和数学模型分析，生活饮用水中硫酸盐含量的不确定度来源主要有：①配制标准曲线产生的不确定度urel(C)；②标准曲线拟合产生的不确定度urel(I)；③样品重复测量产生的不确定度urel(X)。

2.2 配制标准曲线产生的不确定度urel(C)

2.2.1 标准溶液产生的不确定度urel(SO42-)

水中硫酸根离子溶液质量浓度为1 000 µg·mL-1，由校准证书可知，其相对扩展不确定度为0.7%，k=2，则水中硫酸根离子溶液产生的相对标准不确定度为

2.2.2 使用玻璃量器产生的不确定度

（1）使用5 mL单标线吸量管产生的不确定度urel(5 mL)。①5 mL单标线吸量管产生的不确定度u(a5mL)。根据JJG 196—2006[7]，5 mL单标线吸量管（A级）的容量允差为±0.015 mL，按均匀分布（），则5 mL单标线吸量管（A级）体积产生的标准不确定度为②温度变化产生的标准不确定度u(b5mL)。若实验室温度在（20±5）℃，水的膨胀系数为 2.1×10-4℃-1，采用均匀分布则温度变化产生的标准不确 定 度 为则使用5 mL单标线吸量管产生的不确定度为使用5 mL单标线吸量管产生的相对标准不确定度为

（2）配制硫酸盐标准系列溶液过程中，分别使用5 mL单标线吸量管、10 mL单标线吸量管、25 mL容量瓶、50 mL容量瓶和100 mL容量瓶。假如实验室温度在（20±5）℃，其他量器产生的相对标准不确定度见表2。

表2 玻璃量器产生的不确定度

2.3 拟合标准曲线产生的不确定度urel(I)

拟合标准曲线产生的不确定度是取以上标曲①到标曲⑦的标准溶液重复测量2次，得出对应的色谱峰面积，拟合的线性回归方程为I=bc+a（b为斜率，a为截距），测量数据和计算结果见表3。

表3 标准曲线数据

标准曲线变动性的标准差为

式中：SR为标准曲线的标准差；Ii为测定的色谱峰面积；b为校准曲线的斜率；a为校准曲线的截距；ci为标准溶液含量，mg·L-1；n为标准曲线校准点测量次数。

用该曲线对样液重复测量6次，样液中硫酸盐含量平均值为20.367 mg·L-1，曲线拟合产生的标准不确定度为

式中：SR为标准曲线的标准差；b为校准曲线的斜率；p为被测样品测定次数；n为标准曲线校准点测量次数；为样液中含量平均 值，mg·L-1；ci为 标 准 溶 液 含 量，mg·L-1；

则曲线拟合产生的相对标准不确定度为

2.4 重复样品测量产生的不确定度urel(X)

样品重复测量6次的结果见表4。

表4 样品测定结果汇总

用贝塞尔公式计算样品重复测定的标准偏差为

式中：s为标准偏差；Xi为样品的测定值，mg·L-1；为n次测定的算术平均值，mg·L-1；n为测量次数。

重复测量样品平均值的标准不确定度为

重复测量样品平均值的相对标准不确定度为

2.5 合成标准不确定度urel

生活饮用水中硫酸盐含量的不确定度来源有3个方面：①配制标准曲线C的相对标准不确定度为0.005 49；②标准曲线拟合I的相对标准不确定度为0.002 57；③样品重复测量X的相对标准不确定度为0.001 25。以上各个不确定度互不相关，则其合成相对标准不确定度为

2.6 扩展不确定度的评定U

合成标准不确定度为

当置信率95%时，扩展因子k=2，则扩展不确定度U=2u=0.26 mg·L-1，水中硫酸盐含量为X=（20.37±0.26） mg·L-1，k=2。

3 结论

通过生活饮用水中硫酸盐含量的不确定度分析可知，影响测量不确定度的主要因素是配制标准曲线、标准曲线拟合和样品重复测量。因此，在实验过程中配制标准曲线、拟合标准曲线和样品重复测量是影响测定结果的准确度和可信度的重要因素，在实验过程中要加以注意且采取相应的措施进行解决。①调试仪器和走基线，确保仪器稳定和基线平稳。②玻璃量器经过严格检定。③标准曲线反复测。④样品多次检测。⑤实验步骤规范。从多方位做好工作，减少客观原因，减少误差，降低不确定度，提高可信度。