抗氧化类活性食品接触材料研究进展

徐文泱，刘漾伦，刘 宇，周 颖，刘宇星，向 俊

（湖南省产商品质量检验研究院，食品安全监测与预警湖南省重点实验室，湖南长沙 410017）

1 活性食品接触材料的抗氧化研究

氧化是食物变质的主要原因之一。例如，油的氧化会产生无味的低分子量物质以及有毒化合物，还会导致维生素降解和必需脂肪酸的损失，从而降低营养价值。考虑到成本效益和便利性，目前应用最广泛的氧化解决方案仍然是直接在食品中添加抗氧化剂。但这种方法有两个弊端：①抗氧化剂在加工过程中与食品成分相互作用，导致抗氧化剂的活性可能受到抑制或含量减少；②食品中的活性化合物会导致食品质量下降。

欧盟食品接触材料与物品法规（EC 1935/2004）中定义活性食品接触材料为能延长保质期、保持或改善食品品质的材料和制品，材料本身具有某种功能或预先混入特定成分以吸收或释放食品周围物质的能力，它可使食品的成分或食品感官性能发生变化。相比普通包装，更能保证食品的质量、新鲜性和安全性，在延长食品的货架寿命和控制食品的品质和安全方面发挥着日益重要的应用。食品接触性活性材料因其优良性能发展迅速，据统计，全球市场使用活性材料作为食品包装材料以每年6.9%的速率增长，具有极高的潜在商业价值。

研究发现，在活性薄膜中的天然抗氧化剂有效阻碍了肌红蛋白和新鲜肉类的氧化过程，可延长鲜肉保质期。将含黄酮的低密度聚乙烯（Low-Density Polyethylene，LDPE）活性膜添加到食用油脂中，黄酮作为天然的抗氧化剂添加到LDPE膜中，在包装油脂时缓慢地迁移到油脂中，对油具有良好的抗氧化性能，能抑制油脂的酸败，对延长油脂货架期有重要意义。

2 黄酮的抗氧化活性研究

黄酮类化合物是一类多酚类天然产物，它们常以游离态或与糖结合成苷的形式存在于几乎所有的绿色植物中。黄酮类化合物具有广泛的药理活性，是天然产物中一种重要的化合物。黄酮类化合物A,B环上有多个酚羟基，C2与C3间有双键，有自由的C3-羟基和酮基，因此具有潜在的抗氧化活性。研究人员针对黄酮在天然产物中的提取及精制以及相应的抗氧化活性展开了大量研究。

黄酮类化合物的抗氧化活性主要体现在其对自由基的清除，与抗自由基或抗脂质过氧化有关。有研究建立了铁皮石斛叶中黄酮类化合物的提取工艺，并发现提取的总黄酮类化合物在体外酪氨酸酶实验中具有更好的酪氨酸酶活性抑制作用[1]。在对紫花叶黄酮类化合物的超声辅助提取中发现，固液比、超声波功率、乙醇浓度和提取周期是获取最高黄酮含量的关键实验因素[2]。杨明俊等[3]基于分光光度法探讨菊芋叶黄酮类化合物的体外抗氧化活性，结果表明其对自由基、猪油POV值的升高有较强的清除能力和抑制作用，从而表现出良好的抗氧化作用。樊青玲等[4]研究藜叶中黄酮类化合物的体外抗氧化活性，发现其对DPPH、超氧阴离子、羟自由基均有清除作用，且与浓度呈量效关系。综上所述，黄酮体现出较强的抗氧化性，具有良好的功效基础，提取方法较为成熟，较为适用抗氧化活性材料的制备。

3 用于活性包装的抗氧化剂及基材研究

欧美各国将天然或人工抗氧化剂添加到薄膜中，制成新型食品功能包装材料的技术已经发展多年，且发达国家在食品保鲜过程中较注重包装材料对人体健康和食品安全的影响。最早的抗氧化剂包装采用的活性成分是铁和氧化亚铁。近年来，研究人员对在聚合物基质中或在其表面加入抗氧化剂的活性包装材料进行了广泛研究。由于抗氧化剂的作用方式不同，这种包装可分为两种形式。①清除形式。包装与食品分离，通过吸收氧气来抑制氧化。目前在该领域的研究多集中于触发机制的设计上以促进反应的发生。②释放形式。抗氧化剂被释放到食物或包装的顶部空间。操作的关键在于实现抗氧化剂的精确控制释放。活性化合物以多种形式加入包装薄膜中，抗氧化剂在包装材料中迁移并扩散，随后释放到食品中，从而通过防止自由基的形成或扩散来减少氧化。

目前，在应用抗氧化剂研究领域中所选择的抗氧化剂主要有天然抗氧化剂（α-生育酚、维生素A、肉桂醛和香兰素）及化学合成抗氧化剂（BHT、I-1076、I-168）等。在活性膜研究领域则主要以稳定性、安全卫生性、相容性较好的聚乙烯和聚丙烯塑料等材料为研究对象，GRACIANO-VERDUGO等分别将槲皮素、儿茶素与含44%乙烯的EVOH熔融混合，经过挤出流延分别得到厚度为40～50 μm含槲皮素和含儿茶素的EVOH活性膜，并检测了其羟基自由基淬灭活性、对油炸花生和葵花籽油的抗氧化活性。结果表明，活性膜可有助于淬灭自由基、延迟油脂过氧化[5]。维生素C、茶多酚、黄酮类化合物等具有供氢供电子、清除自由基、螯合金属离子的能力，因此具有较强的抗氧化活性。但很多天然抗氧化剂耐热性差，无法用于挤出、注塑等加工过程，如茶多酚、维生素C等；生育酚是研究最多的抗氧化剂，低剂量时具有较强的抗氧化作用，但含量较高时会产生促氧化作用，且其添加显著影响活性膜的机械性能和阻隔性能。黄酮类化合物活性高、稳定性好且易于提取，较适合于抗氧化性薄膜的制备，是一种在活性包装材料开发中较有应用前景的抗氧化剂。

4 抗氧化剂包装材料在食品保鲜保质中的控释实践

活性成分或材料被纳入包装中，被看作具有提高肉类、烘焙产品和当季水果等食品的质量和安全性的重要载体。将抗氧化剂掺入包装材料中，它的逐渐释放会延长食品的保质期，而无需直接在包装食品中添加抗氧化剂。GRACIANO-VERDUGO等[6]评估了α-生育酚从包装结构中迁移对玉米油氧化稳定性的影响，MANZANAREZ等[7]报道了α-生育酚从聚乳酸（PLA）薄膜迁移到与抗氧化薄膜接触的大豆油中。在过去的20年里，越来越多的消费者出于对健康安全的担忧更青睐天然抗氧化剂。NERIN 等[8]评估了固定在丙烯薄膜中的迷迭香提取物对简单食品模拟物（l-抗坏血酸、Fe2+和亚麻籽油中的脂肪酸）氧化稳定性的影响，绿茶提取物也被引入作为抗氧化剂来源，用于从水性产品到脂肪产品的活性包装。他同时也研究了天然抗氧化剂活性包装容器在包装牛肉时，牛肉的保质期延长情况，从感官、颜色、纹理和物理特性方面对用活性膜包装的新鲜肉类进行评估，进而测定包装肉的货架期。结果表明，与普通聚丙烯包装膜相比，活性膜含有天然抗氧化剂能有效增强肌红蛋白和鲜肉的稳定性，并抑制氧化过程的进行，因此活性包装是一种延长鲜肉的货架期的理想方法。GRACIANO-VERDUGO等[5]用含有维生素E的低密度聚乙烯活性膜（LDPE）包装玉米油，研究活性体系中的维生素E向玉米油中的溶出与迁移情况，测定了其对玉米油的抗氧化稳定性，选用玉米油氧化的主要产物己醛的含量作为玉米油氧化程度的检测指标，比较3种不同维生素E含量的 LDPE 膜（A 膜 19.07 mg·g-1，B 膜 30.18 mg·g-1，C膜0.00 mg·g-1）在30 ℃条件下对玉米油的抗氧化性影响，其试验数据显示到16周时A、B、C膜的己醛值分别为（7.14±1.40）μg·mL-1、（6.35±1.06）μg ·mL-1、（25.43±3.00）μg·mL-1，说明含有维生素 E 的 LDPE膜可有效提高玉米油的抗氧化稳定性。

表1 添加抗氧化剂的活性包装材料研究

尽管实验结果表明活性膜抗氧化包装是很有前途的技术，但它的商业潜力得不到进一步开发，其主要原因在于不同抗氧化剂在食品包装膜中的迁移速度和迁移程度未得到深入研究，在具体的食品体系中如何应用尚存在技术方面的障碍。虽然食品领域已建立起一些抗氧化剂活性膜体系，但迁移作为一个低分子量的物质被包裹后释放到目标产品中的传质过程，其活性膜的性能、溶出特性、抗氧化特性和抗氧化能力在保质期间的变化规律、与货架期的关系等一系列问题仍处于研究探索阶段，未能起到有效指导实际包装应用的作用。

5 以野生植物资源为原料研发含有黄酮活性包装材料的研究意义

5.1 提高野生植物资源的使用附加值

我国是农业大国，黄酮化合物提取资源丰富，具有广阔的研究潜力和应用空间。当前野生植物资源的利用还仅限于初级阶段，其潜在利用价值尚未得到开发，以其为原料提取黄酮类化合物，通过从野生的天然植物资源提取活性物质,可使传统的农业资源得到充分利用，发展增收致富的新型产业，也为我国研发生产天然抗氧化剂提供技术支持。

5.2 研发含有黄酮的活性包装材料有助于满足消费者对食品安全的更高要求

以黄酮作为低密度聚乙烯膜（LDPE）中的添加剂制备新型食品包装内膜，其主要优点有以下几个方面：①黄酮为天然抗氧化剂，有较强的食品抗氧化功效，安全无毒；②黄酮类化合物在植物中广泛存在，获取廉价；③黄酮与低密度聚乙烯具有很好的相容性；④二者所成的膜均匀、半透明，对氧气、水蒸气均具有一定的阻隔性能，浸泡在不同的溶剂中时，黄酮会有不同程度的溶出。

6 结语

随着人们健康安全意识逐渐增强、对食品质量要求日益提高，含有高效、安全、相容性好的天然抗氧化剂活性包装材料的开发和应用日渐成为研究热点。