化学反应历程图试题的解答与突破
——基于“模型认知”的化学学科素养研究

□张 霞

化学反应原理是高考必考内容，其中化学反应历程图试题是近几年高考的热点。试题情境大部分来源于科学文献和工业生产实际，体现了化学学科的社会价值和应用价值。对学生而言，此类试题的难点在于对过渡态理论认识不清、对催化机理理解不透等。因此，本文旨在建立反应历程图的解题模型，培养“证据推理与模型认知”的核心素养，进而帮助学生顺利解决化学反应历程图试题。

一、对标试题 梳理总结

《普通高中化学课程标准(2017年版)》要求学生知道“化学反应是有历程的，认识基元反应活化能对化学反应速率的影响”。通过对近三年高考试题的梳理分析，笔者发现该考点的考查形式主要有三种：循环式反应历程图、能垒式反应历程图、直线式反应历程图。其中，循环式反应历程图和能垒式反应历程图考查次数较多，下面从这两种图像入手分析，建立分析此类问题的模型。

二、构建模型 解析试题

（一）循环式催化机理类历程图

催化剂一般先发生氧化还原反应或生成配合物，再经过其他反应生成催化剂，整个反应实际上是循环过程(如图1)。

图1

【解题模型】如图2：

图2

（1）明确反应物：真正进入循环体系的物质为总反应的反应物。

（2）明确催化剂和中间产物：从图中找出若干反应，区分哪些是催化剂，哪些是中间产物。先消耗后生成的是催化剂（失而复得），先生成后消耗的是中间产物(自生自灭)。

（3）写出总反应：依据守恒定律写出总反应，同时标出催化剂和条件。

例1．(2020年全国卷Ⅰ)铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]-可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。下列叙述错误的是( )

A．CH3COI是反应中间体

B．甲醇羰基化反应为CH3OH+CO=CH3CO2H

C．反应过程中Rh的成键数目保持不变

D．存在反应CH3OH+HI=CH3I+H2O

解析：本题应用循环式图考查了催化醇羰基化的反应机理，体现了[Rh(CO)2I2]-为催化剂，而其他配合物离子为中间产物。利用解题模型(图2)分析，CH3COI属于中间产物，A项正确；总化学方程式为CH3OH+CO=CH3CO2H，B项正确；由图知Rh的成键数目有4、5、6，C项错误。答案为C。

（二）能垒式催化机理类历程图

1.单一反应

（1）基元反应：大多数化学反应要经多个反应步骤完成，每一步反应称为基元反应。

（2）过渡态理论：反应物分子必须经过形成活化络合物的过渡状态，并达到一定的活化能。这与爬山类似，山的最高点便是过渡态。

（3）多步反应的活化能：每一个基元反应都经历一个过渡态(如图3)。基元反应的活化能越大，速率就越慢。最高能垒步骤Ea1，决定了整个步骤的反应速率，称为“控速步”。

图3

【解题模型】如图4：对于反应A+B=D+E

图4

例2．（2021年全国甲卷）二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳。回答下列问题：

(1)二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为：

CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+H2O(g)

该反应一般认为通过如下步骤来实现：

①CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)

ΔH1=+41kJ·mol-1

②CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)

ΔH2=-90kJ·mol-1

总反应的ΔH=kJ·mol-1；若反应①为慢反应，下列示意图中能体现上述反应能量变化的是______填标号)，判断的理由是______。

答案：-49 A ΔH1为正值，ΔH2和ΔH为负值，反应①的活化能大于反应②的活化能

解析：根据活化能的大小判断反应速率，反应①为慢反应，故反应①的活化能大。利用过渡态理论模型（图4），ΔH=正反应活化能-逆反应活化能，结合ΔH＜0，ΔH1＞0，ΔH2＜0，答案为A。

2.平行反应

平行反应是指反应物能同时进行两个或两个以上的反应，得到不同产物。命题主要从动力学角度考查反应速率和催化剂选择性问题等，以提高工业生产效率；从热力学角度考查调控反应限度的方法，即勒夏特列原理。只要建立认知模型，问题就能迎刃而解。

【解题模型】

已知A→B的反应活化能为Ea1、速率为v1，A→B的反应活化能为Ea2、速率为v2。

动力学角度解题模型（如图5）

图5

热力学角度解题模型（如图6）

图6

例6．1，3-丁二烯与HBr发生加成反应分两步：第一步H+进攻1，3-丁二烯生成碳正离子（）；第二步Br-进攻碳正离子完成1，2-加成或1，4-加成。反应进程中的能量变化如图所示。已知在0℃和40℃时，1，2-加成产物与1，4-加成产物的比例分别为70:30和15:85。下列说法正确的是

A．1，4-加成产物比1，2-加成产物稳定

B．与0℃相比，40℃时1，3-丁二烯的转化率增大

C．从0℃升至40℃，1，2-加成正反应速率增大，1，4-加成正反应速率减小

D．从0℃升至40℃，1，2-加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度

解析：1，3-丁二烯与HBr是平行反应。根据解题模型（图5），温度较低时，第二步反应不是可逆反应，1，2-加成反应活化能较小，反应速率较快，以1，2-加成反应为主。温度较高时，第二步反应是可逆反应，温度升高，反应速率增大，活化能大的1，4-加成反应速率增大的更多。根据解题模型（图6），1，4-加成反应产物能量低，更有利于进行。故升高温度，从动力学和热力学角度均对生成1，4-加成产物有利。答案为AD。

三、模型认知 高效复习

运用构建模型的方式解决各类试题是复习备考中重要的方法。首先，选择典型高考题，设计层层递进的问题串，建构解决问题的模型框架。其次，选择针对性试题，熟练掌握，将核心知识承载的方法内化，提升学生解决问题的能力。最后，当出现新题型时，可通过试题分析、模型对比，来构建新模型，解决新问题。

通过模型认知与该复习内容的结合，学生应在模型认知、知识构建的学习中逐渐培养关键能力，掌握化学学科研究方法，提升化学学科观念和化学思维发展水平。