纳米薄层ZSM-5 分子筛的低成本合成及其催化裂解性能

张淑莹，陶金泉，沈 杨，迟克彬，姜桂元，崔 岩

（1. 中国石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 中国石油大学（北京） 化学工程与环境学院，北京 102206）

ZSM-5 分子筛是一种具有MFI 拓扑结构的硅铝酸盐材料，由于酸性可调节和择形催化性能突出，被广泛应用于石油化工等行业［1］。分子筛的微孔内部和外表面上均有催化活性位点，但受微孔尺寸的限制，大分子在孔道中的扩散性能较差，导致分子筛易发生结焦等副反应使催化剂失活。近年来，人们提出了几种策略来克服扩散限制。第一种策略为减小分子筛晶体尺寸以缩短扩散路径；第二种策略为合成多级孔分子筛，即在分子筛的微孔结构之外引入晶内或晶间介孔［2-3］。Roth 等［4-5］设计了一种新型双子季铵盐表面活性剂作为双功能模板剂，合成了在b轴方向具有单晶胞厚度的纳米薄层ZSM-5分子筛。该分子筛具有极短的扩散距离及丰富的薄层间二次孔，表现出优异的反应扩散性能。但双子季铵盐模板剂复杂的生产过程和较低的模板剂收率造成成本非常高昂，且以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源合成，影响了该合成方法的实用性［6-7］。因此有必要对该合成方法开展低成本优化研究。

本工作分别以TEOS 和水玻璃为硅源合成了纳米薄层ZSM-5 分子筛，通过引入晶种或辅助模板剂等方法缩短晶化时间、降低模板剂的添加量。利用XRD、SEM、TEM、N2吸 附-脱 附、NH3-TPD等方法分析了晶化时间、模硅摩尔比（简称模硅比）、不同硅源对分子筛结构和理化性质的影响，并考察了纳米薄层ZSM-5分子筛的正庚烷催化裂解性能。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

TEOS、偏铝酸钠、十八水合硫酸铝、氢氧化钠、硫酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水玻璃：SiO2含量27.8%（w），国药集团化学试剂有限公司；四丙基氢氧化铵：纯度25%（w），肯特催化材料股份有限公司；去离子水：实验室自制。

1.2 分子筛的制备

取50 g 四丙基氢氧化铵加入至80 g 去离子水中，搅拌30 min，加入70 g TEOS，继续搅拌12 h，将溶液转移至反应釜内，于90 ℃下动态晶化40 h，晶化结束后通过离心分离得到晶种Silicalite-1。Silicalite-1 的XRD 谱图和SEM 照片见图1。由图1 可知，Silicalite-1 为纯相MFI 结构，相对结晶度为93%，呈球形，晶粒尺寸约为100 nm。

图1 Silicalite-1 的XRD 谱图和SEM 照片Fig.1 XRD pattern and SEM image of the Silicalite-1.

按文献［8］报道的方法合成N-十八烷基-N'-己基-四甲基-1，6-己二胺（SDA）作为模板剂。

将SDA、CTAB、偏铝酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌30 min 形成溶液，向溶液中逐滴加入TEOS，60 ℃下搅拌5 h，加入Silicalite-1，继续搅拌1 h 得到凝胶，凝胶配比为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（SDA）∶n（CTAB）∶n（H2O）=100∶1∶30∶10∶（0/10）∶4 000。将凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中反应，在150 ℃下晶化1 ～4 d，得到以TEOS 为硅源的纳米薄层ZSM-5 分子筛，记为T-x-分子筛（x为n（SDA）∶n（SiO2）（模硅比））。

将SDA 溶于去离子水中，硫酸铝溶于硫酸溶液中，将两种溶液混合均匀，逐滴加入水玻璃形成凝胶，凝胶配比为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（SDA）∶n（H2SO4）∶n（H2O）=100∶1∶30∶10∶20∶4 000。将凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中反应，在150 ℃下晶化4 d，得到以水玻璃为硅源的纳米薄层ZSM-5 分子筛，记为W-分子筛。

1.3 分子筛的表征

用Bruker 公司 D2 PHASER 型X 射线衍射仪进行XRD 表征，CuKα射线，管电压10 kV，管电流 10 mA，相对结晶度的对比试样为市售 ZSM-5 分子筛，取2θ= 23°～26°处特征峰面积之和的比计算。用Micromeritics 公司ASAP2020 型化学吸附仪测定比表面积和孔结构。用JEOL 公司76100 F Plus 型场发射扫描电子显微镜、2100 Plus型透射电子显微镜观察产品形貌和微观形貌。用Micromeritics 公司AutoChem Ⅱ 型化学吸附仪表征酸性。用 Brucker 公司VERTEX-70 型红外光谱仪进行吡啶红外测试。

1.4 分子筛催化裂解性能评价

采用固定床反应器进行正庚烷催化裂解性能评价。将 0.75 g 催化剂装填至不锈钢反应管中，反应管底部填充适量 40 ～60 目的石英砂。催化剂在400 ℃下用N2（60 mL/min）吹扫预处理2 h。常压下反应，稀释气体N2流量为400 mL/min，质量空速1 h-1，在400 ～675 ℃下测试催化剂的反应性能。

2 结果与讨论

2.1 晶化时间的影响

不同晶化时间下合成的T-分子筛的XRD 谱图见图2。从图2 可看出，试样在2θ=7.9°，8.7°，23°～25°处出现了MFI 结构衍射峰，说明合成的分子筛具有纯相MFI 拓扑结构［9-10］。XRD 衍射峰宽化现象明显，说明合成的分子筛具有极小的b轴厚度。通过计算可知，晶化时间分别为1，2，3，4 d 所得分子筛的相对结晶度分别为95%，94%，99%，95%。说明引入晶种后，当晶化时间为1 d时就可以诱导合成出结构完整的纳米薄层ZSM-5分子筛，晶化时间明显缩短［11-12］。

图2 不同晶化时间下合成的T-分子筛的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of the synthesized T-zeolites under varied crystallization time.

不同晶化时间下T-分子筛的SEM 和TEM 照片见图3。

图3 不同晶化时间下合成的T-分子筛的SEM（a ～d）和TEM 照片（e ～f）Fig.3 SEM(a-d) and TEM(e-f) images of the synthesized T-zeolites under varied crystallization time.

从图3 可看出，T-分子筛均呈薄层交叉堆积的“卡房结构”，随晶化时间的延长，薄层有变厚的趋势，约由10 nm 变厚至100 nm。T-分子筛的b轴方向具有明显的二维层状结构，分子筛片层由2 nm 的单层晶胞有序排列组成［13］。

不同晶化时间下T-分子筛的N2吸附-脱附等温线见图4，孔结构特性和相对结晶度见表1。从图4 可看出，T-分子筛的等温线均为Ⅰ型和Ⅳ型等温线的结合，存在明显的H4 型滞后环，说明具有一定量的介孔结构［14-15］。由表1 可看出，T-分子筛的比表面积可达457 m2/g，外比表面积可达234 m2/g，总孔体积为0.50 m3/g，说明T-分子筛具有丰富的介孔结构和高度暴露的外表面。

图4 不同晶化时间下合成的T-分子筛的N2 吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of the synthesized T-zeolites under varied crystallization time.

表1 不同晶化时间下合成的T-分子筛的孔结构特性及相对结晶度Table 1 Textual properties and relative crystallinity of the synthesized T-zeolites under varied crystallization time

2.2 调节水硅比降低模板剂的用量

文献中合成纳米薄层ZSM-5 分子筛通常采用n（H2O）∶n（SiO2）（水硅比）为40，模硅比为0.1。本工作通过调整水硅比，在不同模硅比下合成的T-分子筛的XRD 谱图见图5。由图5 可知，当降低晶化体系的含水量后，降低SDA 的用量合成的产品仍具有典型的纳米薄层ZSM-5 分子筛特征峰。

图5 不同模硅比下合成的T-分子筛的XRD 谱图Fig.5 XRD patterns of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2).

不同模硅比下T-分子筛的SEM 照片见图6。从图6 可看出，当水硅比降至30、模硅比降至0.05时仍可以合成出形貌完整的纳米薄层ZSM-5 分子筛，产品粒径约为0.9 μm。当模硅比降至0.025 时，产品中开始出现部分非片状的ZSM-5 分子筛。将水硅比由40 降至25，模硅比由0.1 降至0.025，产品依然保持了纳米薄层形貌，但“卡房结构”不再明显，可能因为此时晶化反应传质效果受到了影响［16］。

图6 不同模硅比下合成的T-分子筛的SEM 照片Fig.6 SEM images of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2).

2.3 引入CTAB 降低模板剂的用量

CTAB 由于存在长链疏水基团，可以形成稳定胶束，抑制分子筛的正常生长，CTAB 还具有MFI结构诱导性能，因此，CTAB 具有类似于双子季铵盐模板剂的功能［17］。引入CTAB 后在不同模硅比下T-分子筛的XRD 图见图7。

图7 加入CTAB 后不同模硅比下合成的T-分子筛的XRD 谱图Fig.7 XRD patterns of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2) after adding CTAB.

从图7 可看出，不同模硅比下均可以合成出纯相ZSM-5 分子筛，但当模硅比降至0.01 时，衍射峰无宽化现象，说明合成的产品为常规形貌的分子筛［18］。

引入CTAB 之后在不同模硅比下T-分子筛的SEM 照片见图8。从图8 可看出，引入CTAB 后，模硅比降至0.03 时，产品为球形纳米薄层分子筛，粒径大小约为1.1 μm；模硅比降至0.02 时，依然可以成功合成出纳米薄层分子筛，粒径大小约为1.0 μm；继续降低模硅比至0.01 时，产品为不规则球体和柱状的晶体。由此可以说明，CTAB 的加入可以实现降低SDA 添加量的目的。

图8 加入CTAB 后不同模硅比下合成的T-分子筛的SEM 照片Fig.8 SEM images of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2) after adding CTAB.

加入CTAB 后不同模硅比下合成的T-分子筛的孔结构特性见表2。由表2 可看出，虽然SDA 用量大幅降低，但分子筛的比表面积依然高达430 m2/g，外比表面积可达190 m2/g，总孔体积为0.56 m3/g。引入廉价的CTAB 辅助双子季胺盐模板剂，产品仍具有丰富的介孔结构和高度暴露的外表面。

表2 加入CTAB 后不同模硅比下合成的T-分子筛的孔结构特性Table 2 Textual properties of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2) after adding CTAB

2.4 W-分子筛

将有机硅源替换为廉价的水玻璃可降低合成纳米薄层分子筛的成本。水玻璃中含较多的Na2O，因此调节溶液pH 非常关键［19］。在不同n（H2SO4）∶n（SiO2）（酸硅比）下合成的W-分子筛的XRD 谱图见图9。从图9 可看出，以水玻璃为硅源也可成功合成纯相ZSM-5 分子筛。当酸硅比为0.08 时，衍射峰无明显宽化现象，当提高H2SO4的加入量降低体系碱度时，W-分子筛的XRD 谱图均呈明显宽化现象。

图9 不同酸硅比下合成的W-分子筛的XRD 谱图Fig.9 XRD patterns of the synthesized W-zeolites under varied n(H2SO4)∶n(SiO2).

不同酸硅比下W-分子筛的SEM 照片见图10。从图10 可看出，当酸硅比为0.08 时，W-分子筛由大量块状和少量纳米薄层ZSM-5 分子筛混合相组成，粒径约为0.8 μm，此时溶液的pH=10.4。当酸硅比为0.12 时，W-分子筛全部为规整的纳米薄层ZSM-5 分子筛，粒径约为0.7 μm，此时体系的pH=9.7。当酸硅比大于0.12 时，产品形貌不规则程度上升，分子筛片层减小并团聚成球状。由此可知，以水玻璃为硅源合成纳米薄层ZSM-5 分子筛时pH 会直接影响分子筛的形貌［20-21］。

图10 不同酸硅比下合成的W-分子筛的SEM 照片Fig.10 SEM images of the synthesized W-zeolites under varied n(H2SO4)∶n(SiO2).

2.5 催化裂解性能研究

不同分子筛的SEM 照片见图11，孔结构性质见表3。从图11 可看出，3 种分子筛的形貌均为纳米片状，T-0.1-分子筛的片层明显比T-0.02-分子筛的薄，W-分子筛片层结构不如T-分子筛规整。由表3 可知，3 种分子筛的比表面积均可达到400 m2/g，具有丰富的外比表面积及介孔结构。3 种分子筛的投料硅铝比均为100，但产品的硅铝比略有差异，W-分子筛硅铝比最低（62.85）；T-0.02-分子筛的硅铝比最高（79.13），与T-0.1-分子筛的硅铝比（74.87）相差不大。

表3 不同分子筛的物化性质Table 3 Physicochemical properties of different zeolites

图11 不同分子筛的SEM 照片.Fig.11 SEM images of different zeolites.

不同分子筛的NH3-TPD 曲线见图12。由图12 可知，不同模硅比的T-分子筛的强酸量和弱酸量并无明显区别，W-分子筛的强酸量和弱酸量有所提高，这与它的硅铝比较低有关。

图12 不同分子筛的NH3-TPD 曲线Fig.12 NH3-TPD curves of different zeolites.

通过Py-IR 测试不同分子筛的酸量，结果见表4。从表4 可看出，T-分子筛以B 酸为主，不同模硅比的T-分子筛的L/B 酸比例接近。而W-分子筛的L/B 酸比例相比T-分子筛稍低，但B 酸和L 酸的酸量均较T-分子筛稍高，这与W-分子筛的硅铝比较低有关。

分子筛催化正庚烷裂解性能见图13。从图13 可看出，正庚烷转化率、乙烯收率、丙烯收率均随反应温度的升高而逐渐增加，裂解反应为吸热反应，高温有利于裂解反应的进行。在整个反应温度区间内，T-分子筛上的正庚烷转化率和乙烯丙烯收率始终高于W-分子筛，其中，T-0.1-分子筛的裂解性能最好，在600 ℃下，正庚烷转化率95.11%，三烯总收率大于60%。推测造成该差异的主要原因如下：1）W-分子筛的相对结晶度较低；2）虽然W-分子筛的硅铝比较低导致酸量更高，但L 酸比例较低；3）W-分子筛的比表面积虽然较高，但分子筛片层完整程度及堆积规则程度较低。T-0.1-分子筛的正庚烷转化率更高，这是因为较薄的分子筛具有更小的b轴直孔道扩散距离，高度暴露的（010）晶面导致孔道交叉口酸性位高度暴露，非常有利于正庚烷分子的吸附活化及后续的转化；而且T-0.1-分子筛外表面酸性位更多且可接近性高，酸性位的可利用率也相对较高［22-23］。

图13 不同分子筛的催化裂解性能.Fig.13 Catalytic cracking performance diagram of different zeolites zeolites.

3 结论

1）引入晶种可缩短晶化时间，晶化时间1 d时即可合成出晶型完整的纳米薄层ZSM-5 分子筛，随晶化时间的延长，分子筛片层有增厚趋势。

2）当合成体系中水硅比降至25 时，模硅比从0.1 降至0.025，仍可以合成出晶型完整的纳米薄层ZSM-5 分子筛；引入CTAB 后，模硅比可降至0.02。CTAB 可部分取代双子季铵盐模板剂，发挥辅助晶化作用。

3）以水玻璃为硅源也可合成纳米薄层ZSM-5分子筛，但体系pH 会直接影响分子筛的形貌。

4）T-分子筛和W-分子筛均表现出良好的正庚烷催化裂解性能，其中以TEOS 为硅源、模硅比为0.1时合成的分子筛催化裂解性能最优，在600 ℃下，正庚烷转化率95.11%，三烯总收率大于60%。