糖葫芦的发光之旅
——从中华美食到碳量子点材料

张苑，简娜，闫芙堃，苗荣，丁立平

陕西师范大学化学化工学院，应用表面与胶体化学教育部重点实验室，西安 710119

“冰糖葫芦甜又甜，缤纷水果圆又圆”。糖葫芦，起源于南宋时期，最初是皇宫中用于治疗食欲不佳的良药，后来慢慢传至民间，成了家喻户晓的中华传统美食。选择新鲜饱满、大小均匀的山楂(或葡萄、草莓等水果) ，用竹签穿成串，将一定比例的糖和水放入锅中，不断搅拌并熬制成金黄色糖浆，再将成串的水果放在糖浆表面轻轻转动，裹上薄薄一层糖浆，最后将水果串冷却，便制成了晶莹剔透的糖葫芦。每个水果周围都包裹着一层厚厚的糖浆，晶莹透亮的糖浆给冰糖葫芦增添了几分光泽，仿佛一盏盏散发着微弱光芒的小灯笼。

一串精美的糖葫芦，不仅展现出制作者的心灵手巧，其中还蕴含着丰富的科学知识。以糖葫芦中的糖浆为例，我们知道，糖浆的熬制是糖葫芦制作中的关键步骤，糖浆的质量是糖葫芦美味的关键要素。然而，当我们把糖葫芦放在紫外灯下的时候，可以清楚地看到糖葫芦表层的糖浆会发出蓝绿色的荧光(图1)。那么，糖浆为什么会发出荧光？糖在熬制过程中生成的荧光物质是什么？

图1 紫外灯下的山楂糖葫芦

为了回答上述问题，我们通过设计并进行了实验，探究糖浆中的荧光组分。

1 糖浆荧光性质的研究

为验证糖浆的发光特性并对发光物质进行探索，我们以市售白砂糖为原料，制备糖浆，并以直接购买的糖葫芦上的糖浆作为对照，我们在实验室模拟糖浆熬制过程，进行荧光性质的研究和测定。

1.1 糖葫芦糖浆的制备及其荧光行为研究

实验中，我们选取购买的糖葫芦上的糖衣为原料，对其进行剥离、称重(5.0 g)，并收集到锥形瓶中，之后加入30 mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，得到糖浆溶液，用于后续研究。

首先，我们观察了糖浆溶液在紫外灯下的荧光。用移液枪量取适量糖浆样品溶液，用蒸馏水进行稀释(50倍)，得到糖浆的稀溶液。如图2a插图所示，在日光灯下，糖浆溶液为浅黄色，将样品置于365 nm紫外灯下观察时，可以看到明显的蓝绿色荧光。

为了详细研究糖浆的荧光性质，我们利用荧光仪测试了糖浆溶液的荧光光谱。图2a所示分别为糖浆样品的激发/发射光谱，从光谱中可以看出，糖浆样品的最大激发波长为～360 nm，最大发射波长为～450 nm，同时，可以计算出该糖浆样品的斯托克斯位移为～90 nm。同时，还测试了不同浓度糖浆溶液的荧光发射光谱(图2b)，发现溶液荧光强度随着糖浆浓度的升高而增强。通过绘制荧光强度和样品浓度之间的关系曲线(图2b插图) ，可以得出在母液浓度为2.78-5.01 mg·mL-1时，荧光强度和母液浓度之间有较好的线性关系(R2= 0.9976)。

图2 购买的糖葫芦糖浆的荧光性质研究

1.2 实验室自制糖浆及其荧光性质研究

为了进一步确认糖浆的荧光特性，我们参考糖浆的熬制方法，在实验室制备了糖浆并对其荧光性质进行研究。糖浆的制备过程如图3a所示，具体步骤如下：称取5 g白砂糖置于100 mL圆底烧瓶中，加入2 mL水，置于油浴锅中，设定反应温度为190 °C，加热过程中，白砂糖开始溶解，温度升高到100 °C时体系开始产生大量气泡，随后反应体系逐渐变黄，至反应液变为浅褐色时停止加热，冷却并加入20 mL蒸馏水充分搅拌即得到棕黄色糖浆水溶液。

如图3b插图所示实验室自制糖浆溶液在日光灯下呈棕黄色，在紫外灯下呈蓝绿色，同时，我们还测试了自制糖浆的荧光激发、发射光谱(图3b)，其最大发射波长为～450 nm，荧光研究结果表明，自制糖浆与购买所得糖浆溶液的荧光行为非常相似，这说明二者的主要成分是相似的。

图3 实验室自制糖浆的步骤及荧光性质

2 文献查阅：糖浆中含有什么荧光物质？

以上实验研究结果表明，糖浆确实具有荧光特性。为此，我们开始进行文献检索，试图从前沿科学研究中寻找糖浆发荧光的答案。经过搜索，将目光锁定在了碳量子点这类新型发光纳米材料上。碳量子点(Carbon quantum dots)，也被称为碳点(Carbon dots)[1]，是碳材料家族中的一员，是美国科学家Walter A. Scrivens在纯化单壁碳纳米管的过程中偶然发现(2004年)[2]。通常认为，碳量子点为圆形石墨碎片，其直径通常小于10 nm[3]。迄今为止，科学家发现了很多制备碳量子点的方法，总的来说可以分为“自上而下”和“自下而上”两种类型，前者是将石墨等碳材料置于强氧化剂、加热等条件下分解而制备碳量子点，后者是以有机物为原料，在微波、热解等条件下制备碳量子点[4]。相比于其他类型的碳材料，碳量子点最突出的特性就是其光致发光行为，尤其是荧光。有文献报道，通过有机物热裂解方法制备得到的碳量子点往往比“自上而下”得到的碳量子点具有更加明亮的荧光[5]。况且，糖等碳水化合物是制备碳量子点的常用原料[6,7]。据此，我们推断，糖浆中的荧光物质应该是碳量子点。

3 透射电子显微技术(TEM)观察糖浆中的碳量子点

为了明确糖浆的微观结构，我们利用透射电子显微技术观察糖浆的微观结构。用移液枪移取5 µL购买的糖葫芦糖浆溶液于2 mL离心管中，加入1 mL乙醇，将混合溶液超声15 min。然后移取5 µL乙醇溶液，小心地滴在透射专用铜网上(正面朝上)，将铜网置于通风橱中过夜干燥。干燥之后，直接用担载有样品的铜网进行透射电子显微观察。图4为糖浆样品的透射电子显微镜照片，可以看出样品为2-5 nm的圆形颗粒，在颗粒中间部分可以看到规整的晶格条纹，颗粒边缘是无规则的非晶结构，该结果与文献报道的碳量子点结构相吻合，充分证实了糖浆中的荧光物质应该是碳量子点。

图4 碳量子点的高分辨TEM照片

4 结语

事实上，碳量子点在我们生活中随处可见，人类的衣食住行等各方面都有碳量子点的身影。例如，许多家常菜中都含有碳量子点，像糖醋里脊、拔丝地瓜、菠萝咕噜肉等。更重要的是，由于碳量子点具有毒性低、稳定性高、原料选择范围广、制备成本低、发光性能可调等优点，因此成为目前荧光材料研究中的热门材料之一，在化学传感、食品安全检测、生物成像、药物载体、防伪、照明材料等领域都具有广阔的应用前景[5,8,9]。基于碳量子点的荧光分析法可以帮助人们检测食品中的重金属离子、残留农药等有害物质；一些经过特殊处理的碳量子点，可以实现特异性生物成像，为生物学研究提供便利；以碳量子点为载体的药物，在癌细胞靶向治疗中展示出很好的应用潜力；通过在碳量子点合成原料中引入杂原子，如硫、氮、磷等，可以极大改善其发光性能，获得量子产率高、发光寿命长的碳量子点材料，为新型发光材料及器件的开发奠定基础。当然，碳量子点研究中还有很多基础问题需要深入理解，例如发光机理、结构与荧光性能之间的构效关系等，这都需要更多深入的研究。