反溶剂结晶法分离精制粗蒽的研究*

鄂永胜，张 元

（辽宁科技学院 生物医药与化学工程学院，辽宁 本溪 117004）

粗蒽来源于煤焦油，主要含有蒽、菲、咔唑等重要组分。蒽的氧化产物蒽醌可以生产蒽醌系列染料，高纯蒽是一种半导体，在核物理的研究中占有重要地位；咔唑可生产染料永固紫RL、硫化染料海昌蓝R等，随着工业技术的发展，咔唑及其衍生物在新型光电材料领域的应用越来越广泛[1,2]；菲可以合成树脂、还原染料等，其用途有待进一步开发[3]。

粗蒽的分离精制方法有溶剂洗涤法、精馏-溶剂法、结晶-精馏法等[4]。溶剂洗涤法是利用蒽、菲、咔唑在不同溶剂中的溶解度不同来实现分离和精制，此方法操作简单，但产品的纯度和收率较低；精馏-溶剂法和结晶-精馏法是把溶剂洗涤和精馏结合在一起的粗蒽分离精制方法，该方法产品质量好、收率高，但操作复杂、能耗大；还有乳化液膜法、区域熔融法、超临界萃取法等，目前，多处于实验室研究阶段[5-7]。因此，优化现有的粗蒽分离精制工艺，提高蒽和咔唑的精制水平，寻找经济高效的精制方法具有重要意义。

反溶剂，是指与溶剂混溶而不能溶解溶质的溶剂。反溶剂结晶法是向一个溶剂体系里加入大量的反溶剂，使指定溶质的溶解度下降而析出，是一种提纯溶质的方法[8,9]。由于蒽、菲、咔唑在不同溶剂中的溶解度差异极大，完全可以通过选择合适的主溶剂和反溶剂实现分离和精制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

蒽、菲、咔唑，纯度均大于等于99%；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇、吡啶、甲苯，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；粗蒽（本钢集团焦化厂）。

ML204/02型电子天平（瑞士METTLER TOLEDO公司）；DF-4CD型四孔磁力搅拌油浴锅（常州华怡）；6890N气相色谱仪（美国Agilent公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 溶解度的测定 本实验采用平衡法测定蒽、菲、咔唑的溶解度，采用气相色谱法分析溶液组成[10-12]。取过量的蒽装入烧瓶中，加入一定量的DMF，将烧瓶置于恒温油浴锅中，开启搅拌，先升温至120℃，恒温2h，观察烧瓶内要有固体结晶，用移液管取上清液用丙酮稀释，用气相色谱检测上清液质量浓度，取两次测量的平均值，然后折算成100g溶剂中所含有的蒽的质量，即为120℃时在DMF中的溶解度。降温，依次测量其它温度下的溶解度。同样方法测定蒽在无水乙醇中的溶解度，菲和咔唑分别在DMF和无水乙醇中的溶解度，以及蒽、菲、咔唑在乙醇-DMF混合溶剂中的溶解度。

1.2.2 反溶剂结晶法分离精制粗蒽 取一定量粗蒽，用溶剂甲苯洗涤、过滤、干燥后得到半精蒽，用主溶剂DMF洗涤半精蒽，得到部分精蒽产品和滤液。在一定温度和搅拌条件下，往滤液中缓慢滴加反溶剂无水乙醇，开始有结晶物析出，按照乙醇的加入量，定时过滤取出结晶物称重，气相色谱分析检测结晶物组成，找出蒽和咔唑分离的临界点，同时注意观察结晶物的颜色和数量变化。蒽结晶析出结束后，暂缓滴加反溶剂，继续结晶、养晶一定时间后过滤，再次得到部分精蒽，两部分精蒽合并为精蒽产品。过滤出精蒽后，滤液中继续滴加反溶剂直至几乎没有结晶析出，过滤后得到精咔唑。剩余滤液回收溶剂后为菲渣。

2 结果与讨论

2.1 主溶剂和反溶剂的确定

选择溶解力较强的含氮溶剂DMF和溶解力较差的醇类溶剂无水乙醇，测定蒽、菲、咔唑在溶剂中的溶解度，结果见图1。

图1 蒽、菲、咔唑在DMF和乙醇中的溶解度Fig.1 Solubility of anthracene,phenanthrene and carbazole in DMF and ethanol

由图1可知，在溶剂DMF中，蒽有一定的溶解度，菲和咔唑的溶解度都非常大，所以主溶剂选择DMF是适合的。在溶剂无水乙醇中，菲有一定的溶解度，蒽和咔唑的溶解度非常小，所以对于从粗蒽中分离精制蒽和咔唑产品来说，乙醇是合适的反溶剂。蒽、菲、咔唑在水中完全不溶，水和DMF互溶，所以水也可以作为反溶剂，但和乙醇相比，主溶剂中加入水后溶解度下降过大，菲也会结晶析出，影响精蒽和精咔唑的纯度，所以选择乙醇作为反溶剂是合适的。

2.2 蒽、菲、咔唑在乙醇-DMF混合溶剂中的溶解度

在溶液温度60℃时，蒽、菲、咔唑在不同质量比的乙醇-DMF混合溶剂中的溶解度见图2。

图2 蒽、菲、咔唑在不同质量比的乙醇-DMF混合溶剂中的溶解度Fig.2 Solubility of anthracene,phenanthrene and carbazole in ethanol-DMF mixed solvents with different mass ratios

由图2可知，随着反溶剂乙醇比例的逐步提高，蒽、菲、咔唑在乙醇-DMF混合溶剂中的溶解度都呈现快速下降的趋势，但溶解度的绝对值却有很大差异，菲的溶解度很大，蒽的溶解度很小，咔唑居于中间，也就是说随着反溶剂的逐步加入，蒽会最先开始结晶析出，这时咔唑和菲还溶于溶液中，所以可以得到精蒽产品，继续加入反溶剂，咔唑开始结晶析出，菲溶于溶液中，从而得到精咔唑产品。因此，根据蒽、菲、咔唑在混合溶剂中的溶解度不同，利用反溶剂结晶法可以实现粗蒽的分离精制，获得精蒽和精咔唑产品。

2.3 反溶剂结晶法分离精制粗蒽的方案设计

根据以上的溶解度测定结果，采用反溶剂结晶法进行粗蒽的分离精制方案设计，获取精蒽和精咔唑产品。

2.3.1 粗蒽洗涤获取半精蒽 粗蒽中除了含有较多的蒽、菲、咔唑之外，还含有少量的芴、荧蒽等杂质，这些杂质易溶于苯类溶剂，但蒽和咔唑不易溶，为了减少这些杂质对精蒽和精咔唑产品的干扰，我们先用溶剂甲苯对粗蒽进行洗涤，去除绝大部分杂质和一部分菲，得到中间产品半精蒽。

2.3.2 溶剂洗涤获取部分精蒽和滤液 半精蒽中蒽含量在60%左右，含量较高，而蒽在溶剂DMF中的溶解度一般，把这些蒽全部溶解之后，用反溶剂法结晶析出精蒽虽然理论上可行，但溶剂用量过大不经济，所以考虑把精蒽产品分两部分获得。先用一定量的溶剂DMF和半精蒽混合、洗涤，溶剂DMF的用量要保证能够把菲、咔唑等全部溶解，但不需要把蒽都溶解，然后过滤，得到滤饼和滤液，滤饼干燥后即为质量分数大于95%的精蒽，这部分为溶剂洗涤得到的精蒽。滤液中溶有咔唑、菲和蒽等。

2.3.3 反溶剂结晶法分离精制滤液中的蒽、菲和咔唑 恒温、搅拌条件下往滤液中缓慢滴加反溶剂无水乙醇，这时结晶析出的为精蒽，咔唑和菲没有析出。控制反溶剂的加入量，在精蒽析出结束后，过滤得到精蒽和滤液。这里反溶剂法得到的精蒽和前面洗涤得到的精蒽合并为精蒽产品，质量分数大于95%。滤液继续滴加反溶剂乙醇，这时析出的为精咔唑，菲没有析出，当没有结晶物析出后，分离精制过程结束，过滤、干燥得到质量分数大于96%的精咔唑产品。剩余滤液回收溶剂后为菲渣。

2.4 反溶剂加入量与结晶物组成的关系

取粗蒽100g，经气相色谱检验粗蒽中蒽的质量分数为38.2%，菲为22.1%，咔唑为17.9%，其余为芴、荧蒽等杂质。用溶剂甲苯洗涤粗蒽，甲苯和粗蒽的质量比为1∶1，洗涤温度40℃，洗涤时间10h，过滤、干燥后得到半精蒽60.3g，其质量组成为：蒽59.8%、菲8.6%、咔唑28.5%。用溶剂DMF洗涤半精蒽，DMF和半精蒽的质量比为1∶1，即加入DMF 60.3g，洗涤温度60℃，洗涤时间10h，过滤、干燥后得到精蒽31.4g，产品精蒽的质量分数为95.23%，相对于粗蒽中蒽的收率为78.28%。滤液溶有蒽、菲和咔唑等溶质，其中溶剂DMF 58.3g，溶质28.9g。

取上述全部滤液，恒温60℃、搅拌条件下往滤液中缓慢滴加反溶剂无水乙醇，开始有结晶物析出，随着乙醇加入量的提高，分段过滤取出结晶物称重，气相色谱分析检测组成。各段结晶物的质量和组成见表1。

表1 各段结晶物的质量和组成Tab.1 Mass and composition of crystals in each stage

由表1可知，无水乙醇加入量在DMF的0.6倍之前，溶液中析出的结晶物是精蒽，共4.71g，平均质量分数为95.42%；继续滴加无水乙醇，析出的结晶物则变为精咔唑，共析出15.42g，平均质量分数为96.35%。0.6倍的反溶剂加入量是蒽和咔唑分离的临界点。

反溶剂法得到的精蒽相对于粗蒽中蒽的收率为11.77%，两部分精蒽合并后的总收率为90.05%，高于现有精制工艺的收率。精咔唑相对于粗蒽中咔唑的收率为83%，同样高于现有工艺的收率。

观察实验现象，当加入反溶剂时，开始有浅绿色结晶物析出，刚开始析出时结晶物较多，随着反溶剂的逐步加入，析出物变得越来越少，直至几乎没有结晶物析出；当反溶剂超过溶剂0.6倍后，析出的结晶物又开始变多，这时结晶物的颜色也变为白色，随后析出物又变得越来越少，当反溶剂达到溶剂的2.2倍后，基本上就没有结晶物析出了，这时分离精制过程结束。

2.5 操作条件对产品纯度和收率的影响

反溶剂的滴加速度、搅拌强度、结晶和养晶时间对产品精蒽和精咔唑的纯度和收率都会产生一定的影响。反溶剂的滴加速度一定要慢，否则局部的反溶剂浓度过大，溶解度降低过快，在析出精蒽时会使咔唑也结晶析出，这不但会影响精蒽的纯度，也会影响精咔唑的收率。搅拌速度快一些使溶剂和反溶剂混合迅速，有利于结晶按顺序析出，但过快的搅拌速度不利于晶体的长大，影响结晶物的纯度，所以要有合适的搅拌速度。在结晶温度为60℃时，0.6倍的反溶剂加入量是蒽和咔唑分离的临界点，当反溶剂加到这个量时，尽管采取了较慢的滴加速度和合适的搅拌强度，但由于时间关系，溶解和结晶还是不能达到完全平衡的状态，就是说还是会有少量应该结晶而没有结晶析出的蒽，少量不应该析出而析出的咔唑，所以这时应停止滴加反溶剂，在搅拌条件下继续结晶一段时间，使结晶和溶解达到平衡，然后停止搅拌再静置养晶一段时间，尽量提高蒽的纯度；后期咔唑结晶析出结束同样需要一定的结晶和静置养晶时间，这样有利于咔唑纯度的提高。

保持合适的搅拌速度和结晶、养晶时间，反溶剂滴加速度对精蒽、精咔唑的纯度和收率的影响见表2。

表2 反溶剂滴加速度对精蒽、精咔唑的纯度和收率的影响（%）Tab.2 Effect of anti-solvent dropping rate on the purity and yield of refined anthracene and refined carbazole（%）

由表2可知，随着滴加速度的增加，精蒽和精咔唑的纯度、收率都呈下降的趋势，也就是说快速滴加是不利于蒽和咔唑的分离的。由于有结晶、养晶的弥补，过慢的滴加速度就没有意义了，所以本实验采用的滴加速度为1g·min-1。

采用1g·min-1的滴加速度，合适的结晶、养晶时间，搅拌速度对精蒽、精咔唑的纯度和收率的影响见表3。

表3 搅拌速度对精蒽、精咔唑的纯度和收率的影响（%）Tab.3 Effect of stirring speed on the purity and yield of refined anthracene and refined carbazole（%）

由表3可知，80r·min-1的搅拌速度是合适的。

结晶和养晶时间越长越好，但结晶时间达到溶解和结晶平衡就可以了，经实验验证，结晶1h就可以达到平衡；产品纯度的提高是有限度的，过长的养晶时间并不能一直提高产品纯度，实验证明1h的静置养晶时间即可。

2.6 结晶温度的确定

由以上结果可知，0.6倍的反溶剂加入量是蒽和咔唑分离的临界点，这是在结晶温度60℃条件下得出的结论，如果结晶温度改变，蒽、菲、咔唑在乙醇-DMF混合溶剂中的溶解度也会发生变化，那么这个临界点必然发生改变，进而会影响精蒽和精咔唑产品的纯度和收率。

结晶温度对精蒽和精咔唑产品的纯度和收率的影响见表4。

表4 结晶温度对精蒽、精咔唑纯度和收率的影响（%）Tab.4 Effect of crystallization temperature on the purity and yield of refined anthracene and refined carbazole（%）

由表4可知，当结晶温度低时，产品纯度稍有提高，但收率下降较多，这是由于温度低时溶剂溶解度变小，溶剂用量增加的缘故。结晶温度过高，反溶剂加入时溶解度下降过多，结晶析出过快，影响了产品的纯度。本实验选择60℃的结晶温度可以同时获得纯度和收率都较好的产品。

3 结论

（1）采用平衡法测定了蒽、菲、咔唑在溶剂DMF和无水乙醇中的溶解度，证明DMF作为主溶剂、无水乙醇作为反溶剂是合适的；测定蒽、菲、咔唑在不同质量比的乙醇-DMF混合溶剂中的溶解度，设计反溶剂结晶法分离精制粗蒽的方案。

（2）分离精制粗蒽的最优条件为：洗涤粗蒽时，甲苯和粗蒽的质量比为1∶1，洗涤温度40℃，洗涤时间10h；洗涤半精蒽时，溶剂DMF和半精蒽的质量比为1∶1，洗涤温度60℃，洗涤时间10h；反溶剂法分离精制蒽和咔唑时，反溶剂和溶剂的质量比为0.6，是蒽和咔唑分离的临界点，之前析出的结晶物为精蒽，之后析出的结晶物为精咔唑，结晶温度为60℃，反溶剂的滴加速度为1g·min-1，搅拌速度为80r·min-1，结晶时间1h，养晶时间1h，得到的精蒽纯度大于95%、总收率为90.05%，精咔唑纯度大于96%、收率为83%。