LED封装用有机硅-环氧树脂的合成与性能研究

谢桂容，刘 宏，魏义兰，陈文娟

(湖南化工职业技术学院，湖南 株洲 412000)

有机硅-环氧树脂分子中同时含有硅氧烷链段和环氧基团，作为改性剂，能提高环氧树脂的韧性、耐热性等；作为增粘剂，能提高有机硅封装胶对基材的粘附力；直接作为LED(发光二极管)封装胶的基体树脂，兼具有机硅和环氧封装胶的优点，有效克服了传统环氧树脂耐热和耐紫外性不足、有机硅树脂粘附力低的缺陷。

有机硅-环氧树脂常用的合成方法有热缩合法、非水解溶胶-凝胶法和硅氢加成法。其中热缩合法容易使环氧基团开环，使封装胶的固化交联密度降低，影响了强度和耐热性；非水解溶胶-凝胶法存在溶剂，并且难以反应完全，体系内存在残余的Si—OH和Si—OCH，容易导致产物不稳定；硅氢加成法具有条件温和，反应易控制，没有小分子物质产生的优点，被广泛使用。

通过氯硅烷还原和硅氢加成两步反应合成了高折光指数的含硅环氧树脂。利用含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚制备了具有优异耐热性的有机硅环氧树脂；当其固化后，初始热分解温度均高于300 ℃。以聚甲基氢硅氧烷与1，2-环氧-4-乙烯基环己反应得到含端三甲基硅氧烷聚(二甲基-甲基乙基环氧环己烷)硅氧烷。但上述研究存在反应步骤复杂、反应产物折射率较低或Si—H键不在链端，反应活性低等问题。

本试验以含高活性端氢的苯基硅油与含乙烯基、环己烷基的环氧单体为原料，采用硅氢加成法合成了含有苯基、环己烷基和环氧基有机硅-环氧树脂(PSER)。据报道，苯基、环己烷基和环氧基均有利于提高树脂折射率，同时环己基的引入能避免了引入大量苯基带来的刚性，环氧基又能增强树脂附着力，可直接作为LED封装材料的基体树脂。

1 材料与方法

1.1 实验原料

端氢基苯基硅油(HTPS)：含氢0.3%、有效物99%，安徽艾约塔硅油有限公司；3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(ECMA)：有效物99.8%，山东摩尔化工有限公司；铂金水：1 000×10(ppm)，东莞市迈腾橡塑材料有限公司；甲基六氢苯酐(分析纯)，北京华威锐科化工有限公司；四丁基溴化铵(分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 分析与测试

(1)红外光谱：将合成产物 PSER 树脂涂于 KBr 晶片上烘干成膜，采用日本岛津公司 Shimadzu IR Prestige-2 型红外光谱仪表征 PSER 的结构，测定范围：500～4 000 cm；

(2)折射率：采用上海仪电物光 WYA-2WAJ 阿贝折光仪测试PSER的折光率；

(3)黏度：采用上海衡平 NDJ-1S 型数显式黏度计测量 PSER 树脂在室温(23±)℃的黏度；

(4)环氧值：按照 GB/T 1677—2008 规定的操作方法进行，利用盐酸丙酮法测定 PSER的环氧值；

(5)回流焊死灯率：以 PSER 树脂为 A 剂；甲基六氢苯酐与固化促进剂四丁基溴化铵按 50∶1 混合作为 B 剂(m=168.14，为表示PSER树脂的环氧值)。A剂与B剂以1∶1混合，搅拌均匀后真空脱泡，在2835、5050贴片灯珠上进行固化，固化条件为 135 ℃ ×1 h+150 ℃×4 h。固化完成后，将灯珠分别经过5次回流焊，回流焊条件：260 ℃/5～10 s，记录灯珠的累计死灯率。

1.3 有机硅-环氧树脂的合成

2 结果与讨论

2.1 合成原理

以端氢基苯基硅油(HTPS)和3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(ECMA)进行硅氢加成反应合成有机硅-环氧树脂(PSER)，其合成原理如图1所示。

图1 有机硅-环氧树脂(PSER)的合成原理Fig.1 Synthetic mechanism of silicon-epoxy resin (PSER)

2.2 加料方式对合成反应的影响

表1 加料方式的影响Tab.1 The effect of adding way

2.3 反应时间对合成反应的影响

表2 反应时间的影响Tab.2 The effect of reaction time

由表2可知，当反应时间较短时，产物折射率、黏度和环氧值也低，并且产物放置后不稳定；这可能是由于反应不完全，HTPS中残余的Si—H在储存过程中与空气中微量的水分反应生成不稳定的Si—OH，最终导致凝胶。随着反应时间延长，折射率、黏度和环氧值增加，稳定性好。当反应时间为5 h时，PSER折射率达到1.535，属于高折光指数封装材料(折射率大于1.5)，实测环氧值与理论环氧值0.179 mol/(100 g )基本接近。但当反应时间达到7 h时，黏度明显增加，环氧值降低。

图2是不同反应时间的红外谱图。

图2 不同反应时间的PSER红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of silicon-epoxy resin (PSER) with different reaction time

2.4 /Si—H比值对PSER合成与性能的影响

表3 /Si—H比值的影响Tab.3 The effect of /Si—H ratio

3 结语

以HTPS和ECMA为原料，采用硅氢加成反应合成了含有苯基、环氧基和环己烷基的PSER树脂。

(2)将PSER与甲基六氢苯酐固化，应用于红光2835、5050的SMD贴片灯珠时，PSER固化性良好，灯珠经过3次回流焊，死灯率为0%。