引气剂对冻融循环前后砂浆毛细吸水规律的影响

王俊洁，薛善彬，张 鹏，2，*，李春云，高世壮

（1.青岛理工大学土木工程学院，山东青岛 266525；2.青岛理工大学山东蓝色经济区工程建设与安全协同创新中心，山东青岛 266525）

在寒冷地区，水分入渗可以加速水泥基材料的冻融劣化进程［1-2］.同时，水泥基材料内部的水分传输受其微结构的控制.研究表明［3］，在水泥基材料中引入一定数量的气孔，可以延缓外部水分的侵入，并在冻融循环过程中缓冲其冻胀压力，在一定程度上提高材料的抗冻性.但是，冻融循环作用后砂浆内部可能形成损伤裂纹，改变其吸水规律，并进一步影响后续的冻融循环进程.

低场核磁共振（LF-NMR）技术可以获取样品内部的孔径分布信息，在水泥基材料、岩土介质微结构的研究中发挥了重要作用［4-6］.Wang 等［7］利 用LF-NMR 分析不同含气量浮石混凝土冻融损伤前后的孔隙扩展损伤特征，发现过量引气对混凝土的抗冻性起到了负面作用.Deng 等［8］发现加入引气剂可以有效增加混凝土内部的中、大孔占比，混凝土内部连通孔隙的分布和占比对材料的抗冻性至关重要.Li等［9］研究发现，当试件饱和度超过86%～88%时，即使在很少的冻融循环次数下，引气混凝土的冻融损伤也不可避免.

目前，相关研究大多关注于冻融损伤前后引气砂浆力学性能的演变规律，而对于砂浆内部冻融损伤微裂纹对吸水规律影响的研究相对较少.Yang等［10］通过试验证实了裂缝的存在会加剧混凝土冻融循环损伤的速度，导致其吸水率线性增加和电导率双线性增加，但该研究未考虑引气剂掺量的影响.事实上，引气量对冻融循环作用前砂浆的吸水规律以及冻融循环作用后砂浆的损伤程度与吸水性能均有重要影响，相关定量化研究值得进一步开展.

本文采用称重法研究了引气剂掺量对20 次冻融循环作用前后砂浆毛细吸水过程的影响规律，并借助LF-NMR 和扫描电子显微镜（SEM），从微观角度讨论了其影响机理，进而建立砂浆宏观性能与微观特征之间的关系，以期为寒冷地区混凝土结构的抗冻性设计提供理论支撑.

1 试验

1.1 原材料及试件制备

山东山水水泥有限公司生产的P·O 42.5 普通硅酸盐水泥；青岛出产的河砂，最大粒径为5 mm；青岛本地自来水.竹本油脂（苏州）有限公司生产的CHUPOL AE-200 型液体引气剂，主要组成为烷基醚类阴离子表面活性剂.砂浆的配合比如表1所示.

表1 砂浆的配合比Table 1 Mix proportions of mortars

首先，将水泥和砂子倒入搅拌锅中干拌2 min，再称量所需要的引气剂和水，将引气剂加入水中搅拌均匀（若不加引气剂，此步骤忽略），随后将其倒入已经干拌好的水泥砂子中搅拌3 min；其次，取出一部分砂浆测定含气量，并将剩余的拌和物倒入模具中，振捣后用保鲜膜覆盖试件表面，避免砂浆中的水分流失，待24 h 后拆模，并将试件放置在（20±2）℃、相对湿度不低于95%的标准养护室中养护28 d.养护结束后，选取尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的长方体试块、φ25×33 mm 的圆柱体试块和10 mm×10 mm×10 mm 的立方体试块，分别进行力学性能、毛细吸水、LF-NMR 及SEM 测试.试验流程如图1 所示.为保证试验数据的准确性，每种引气剂掺量取3 块试件同时进行试验，结果取其平均值.

图1 试验流程图Fig.1 Test flow chart

1.2 试验内容及试验方法

1.2.1 毛细吸水试验

本文采用称重法测试20 次冻融循环作用前后砂浆试件毛细吸水性能的演化规律.试验开始前，将尺寸为φ25×33 mm、不同引气剂掺量的圆柱体试件置于45 ℃烘箱中干燥直至恒重，并用铝箔胶带密封试件四周.在吸水过程中，保持液面高度高出试件底面约5 mm，间隔一定时间监测试件的吸水质量.采用毛细吸水性系数（S）来评价水分在砂浆试件中的传输速率.在不考虑重力影响的情况下，水泥基材料单位面积的毛细吸水量（ΔW）与吸水时间（t）的平方根呈线性关系，如式（1）所示［11］.

1.2.2 核磁共振试验

采用北京拉莫尔科技发展有限公司生产的LMR-25 型LF-NMR 测试20 次冻融循环作用前后饱水引气砂浆试件的T2谱，测试参数如表2 所示.在测试前将试件放入45 ℃烘箱中干燥14 d，并记录试件的干燥质量，随后将试件真空饱水24 h 后进行LF-NMR 测试.根据真空饱水前后试件的质量变化计算其体积含水率（试件内部水分体积与样品体积的比值），并以此判断不同试件的连通孔隙率.冻融循环作用前，试件M0、M005、M010、M015 的体积含水率分别为0.186、0.197、0.240、0.264；20 次冻融循环作用后的体积含水率分别为0.485、0.350、0.248、0.272.

表2 低场核磁共振的测试参数Table 2 Testing parameters of the LF-NMR

1.2.3 微观形貌试验

采用日本电子生产的JSM-7610F 型SEM，分别对20 次冻融损伤前后的砂浆试件进行表面形貌观测.测试前将尺寸为10 mm×10 mm×10 mm 的砂浆试件进行表面清理，然后放入45 ℃烘箱中干燥直至恒重，在其表面镀金后进行测试.

1.2.4 冻融循环试验

将制备好的试件一维吸水直至恒重后，按照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》中的要求进行冻融循环试验.冻融试验前，试件M0、M005、M010、M015 的相对饱和度（试件泡水后的含水率与饱和含水率的比值）分别为1.00、0.97、0.75、0.66.冻融箱的温度控制在-15～18 ℃之间，冻融循环1 次历时约4 h.当冻融循环次数（N）为20 次时，将试件取出，再次进行毛细吸水、LF-NMR 及SEM测试.

2 结果与讨论

2.1 强度变化规律

图2 为引气砂浆试件的28 d 抗压强度.由图2 可知：试件的抗压强度随着引气剂掺量的增加而逐渐降低，这是由于引气剂引入的微小封闭气泡降低了试件的密实度所致；与试件M0 相比，试件M005、M010、M015 的抗压强度分别降低了16%、19%、23%.

图2 引气砂浆试件的28 d 抗压强度Fig.2 Compressive strength of air entrained mortar specimens at 28 d

2.2 毛细吸水规律

2.2.1 未受冻引气砂浆的毛细吸水规律

引气砂浆试件的单位面积毛细吸水量如图3 所示.由图3 可见：

图3 引气砂浆试件的单位面积毛细吸水量Fig.3 ΔW of air entrained mortar specimens

（1）在吸水初期，砂浆试件的单位面积吸水量与吸水时间的平方根几乎呈线性关系，随着吸水时间的延长，吸水曲线逐渐趋于平缓.这是因为砂浆试件底部水分的不断侵入使其内部逐渐趋于饱和，毛细吸附力减小，砂浆中的吸水速率减慢［12］.

（2）选取不同引气砂浆前10 h 的毛细吸水数据，利用式（1）进行线性拟合以计算试件的毛细吸水性系数，发现引气砂浆的毛细吸水性系数范围为0.022～0.028 g/（cm2·min0.5）.当引气剂掺量从0%增加至0.005%时，二者的毛细吸水性系数变化不大，其主要原因是引气剂掺量较低.当引气剂掺量由0%增加到0.010%和0.015%时，砂浆试件的毛细吸水性系数随着引气剂掺量的增加而逐渐降低.一方面是由于气孔内部的毛细作用远弱于原生毛细孔，在毛细吸水过程中不能有效传输水分，气孔含量的增加减小了同体积水泥砂浆试件内部毛细孔的占比，进而使得在相同的吸水时间内砂浆单位面积吸水量逐渐降低.另一方面是由于引气剂分子会将阴离子亲水基团吸附在带正电的水泥颗粒表面，疏水基团背离水泥颗粒，从而在水泥颗粒表面形成不易被拌和水润湿的疏水膜［13］，气孔不会被水快速充填，水分在毛细孔中的传输通道更为曲折，导致砂浆单位面积吸水量降低.因此，0.015%掺量的引气剂对延缓水分传输更有效.

2.2.2 冻融循环作用后引气砂浆的毛细吸水规律

图4 为引气砂浆试件20 次冻融循环作用后毛细吸水性系数的拟合曲线.根据吸水速率变化规律，将试件M0、M005、M010 和M015 的吸水过程分为2 个阶段：第1 阶段吸水阶段和第2 吸水阶段.2 个阶段的毛细吸水性系数分别定义为前期毛细吸水性系数（S1）和后期毛细吸水性系数（S2）.由图4 可见：

图4 引气砂浆试件20 次冻融循环后毛细吸水系数的拟合曲线Fig.4 Fitting curves of capillary water absorption coefficient of air entrained mortar specimens after 20 freeze-thaw cycles

（1）试件M0 和M005 经历20 次冻融循环作用后，S1分别由0.028、0.027 g/（cm2·min0.5）增长至0.405、0.063 g/（cm2·min0.5），分别为冻融循环作用前的14.5、2.3 倍.在20 次冻融循环作用后，试件M010和M015 的S1分别由0.025、0.022 g/（cm2·min0.5）降低至0.022、0.020 g/（cm2·min0.5），变化不明显.综合分析发现，低引气剂掺量砂浆冻融循环作用后的毛细吸水性系数显著增加，高引气剂掺量砂浆冻融循环作用后的毛细吸水性系数无明显增加.

（2）试件M0、M005、M010 和M015 的S1值高于S2值，表明随着吸水时间的延长，吸水速率逐渐减慢.引气剂掺量越多，这2 个阶段之间的拐点出现时间越晚.由此可见，试件M015 的抗冻性较好，M0 的抗冻性最差.

2.3 孔径分布特征

2.3.1 未受冻引气砂浆的孔径分布特征

饱水引气砂浆的T2谱分布如图5 所示.图中T2谱有3 个主峰，本文根据T2分布特征，按照孔隙尺寸将所测得的孔隙分为3 类：T2＜6 ms 为小孔，主要为水泥水化过程中形成的毛细孔；6 ms＜T2＜500 ms为中孔，该类孔隙可能分布于界面过渡区；T2＞500 ms为大孔，这类孔隙为引气剂引入的气孔.由于本试验采用的回波间隔为150 μs，所得T2谱主要反映毛细孔及更大尺寸孔隙的微结构信息.由图5 可见：随着引气剂掺量的增加，T2谱上中孔及大孔的核磁信号量增加；试件M005、M010 和M015 中孔和大孔核磁信号量与总信号量的比值相对于试件M0分别提高了185%、525%和901%，说明引气剂的加入增加了砂浆中孔及大孔的数量，改变了砂浆的孔径分布；小孔信号幅值随着引气剂掺量的增加有所降低，主要由于引气剂的掺入增加了中孔及大孔的体积占比，挤占了单位体积样品中可形成毛细孔的浆体空间.

图5 饱水引气砂浆的T2谱Fig.5 T2 spectra of water-saturated air entrained mortars

2.3.2 冻融循环作用前后引气砂浆的孔径分布特征

20 次冻融循环作用前后引气砂浆试件的T2谱分布曲线对比如图6 所示.由图6 可见：在20 次冻融循环作用后，由于损伤裂纹的生成和扩展，4 组试件的中孔和大孔信号量增加；在冻胀和融解过程中，部分基体从砂浆试件中剥落，导致试件M0 的小孔信号量降低，而引气剂掺量相对较高试件M005、M010、M015 的小孔信号量下降幅度相对较小，测试中未发现明显的剥落现象.

图6 20 次冻融循环作用前后引气砂浆试件的T2谱分布曲线对比Fig.6 Comparison of T2 spectrum distribution curves of air entrained mortar specimens before and after 20 freeze-thaw cycles

本文利用各T2谱区间对应的不同类型空隙的体积与试样总体积的比值计算不同类型空隙体积分数，20 次冻融作用前后砂浆试件中不同类型空隙的体积分数如图7 所示.其中，左、右柱状图分别对应20次冻融循环作用前后的砂浆内部不同类型空隙体积分数情况.由图7 可见，经历20 次冻融循环作用后，砂浆试件的孔径分布变化趋势整体上较未冻融时有所增大.中、大孔体积分数分别从0.006、0.020、0.053、0.093 增加至0.139、0.073、0.095、0.121，说明冻融循环作用使砂浆内部的毛细孔隙逐渐扩展、粗化、劣化为裂纹.上述现象在低引气剂掺量砂浆试件中更为明显，而较高引气剂掺量砂浆试件表现出较好的抗冻性.

图7 20 次冻融作用前后引气砂浆试件不同类型空隙的体积分数Fig.7 Volume fraction of different voids in air entrained mortar specimens before and after 20 freeze-thaw cycles

由于裂纹与砂浆中引入气孔的T2均大于6 ms，该范围的核磁信号是裂纹和气孔共同贡献的.本文通过计算冻融循环作用前后中、大孔体积分数的差值来估算试件内部裂纹的体积分数.表3 为20 次冻融循环作用后砂浆试件中裂纹的体积分数.由表3 可见，裂纹体积分数随着引气剂掺量的增加而逐渐降低，表明在同样的冻融循环次数下，引气剂掺量越大，裂纹的体积分数越小.原因是砂浆中引入的气孔可以在冻融循环过程中缓冲冻胀压力，减缓裂纹在砂浆中的产生及扩展［14］.同时也表明，低场核磁共振技术可以有效追踪冻融循环过程中引气砂浆试件中裂纹体积分数的演化情况.

表3 20 次冻融作用后砂浆试件中裂纹的体积分数Table 3 Volume fraction of cracks in mortar specimens after 20 freeze-thaw cycles

以上关于孔径分布特征的分析，可以解释低引气剂掺量砂浆冻融循环作用后毛细吸水性系数的显著增加、高引气剂掺量砂浆冻融循环作用后毛细吸水性系数无明显增加这一现象.分析原因有3点：一是试件M010 和M015 的中孔及大孔比试件M0 和M005 多，气孔延缓了水分传输.二是试件M0 和M005 的裂纹体积分数比试件M010 和M015 多.在较低引气剂掺量砂浆中，冻融产生的裂纹可以充当水分快速传输的通道，裂纹贯通毛细孔隙，显著加速水分入渗；而在较高引气剂掺量砂浆中，冻融产生的少量裂纹之间没有完全贯通，其传输水分的作用有限.三是在冻融环境下引气剂缓冲了砂浆内部因结冰产生的冻胀压力，从而提高了砂浆的抗冻性能.同时，由于引气砂浆抗冻融性能的提高，在冻融环境下其受冻损伤程度较小，砂浆内部的孔隙结构变化不大，从而导致其在吸水过程中毛细吸水性系数的变化不大.尤其是冻融循环后，引气砂浆比普通砂浆具有更好的抗渗性能.本文考虑的是非饱和区，如果是水下区域，气孔在长期泡水的情况下会充水，导致材料的整体抗冻性下降，后续可以用本文的研究方法针对该问题作进一步研究.

2.4 冻融循环作用后的微观形貌

图8 为砂浆试件冻融循环作用前后的微观形貌.由图8 可见：普通砂浆经历20 次冻融循环作用后产生了较多裂纹且相互贯穿；引气剂掺量为0.010%的砂浆内部存在不同尺寸的气孔，这些气孔能够切断毛细孔道，降低毛细孔的连通性，提高砂浆的抗毛细入渗性能；在冻融循环作用后，砂浆基质中产生裂纹，且有部分裂纹贯穿气孔，Yang等［10］也观察到类似的现象.上述结果反映出低引气剂掺量砂浆中的冻融损伤裂纹数量比高引气剂掺量砂浆多，更多相互贯通的裂纹充当了水分快速传输的通道；较高引气剂掺量砂浆中因冻融产生的少量裂纹之间没有完全贯通，此刻的裂纹水分传输作用有限.因此，以上对于试件微观形貌的分析解释了冻融损伤后低引气剂掺量砂浆的毛细吸水性系数显著增加、高引气剂掺量砂浆的毛细吸水性系数略有降低这一现象.

图8 砂浆试件冻融循环作用前后的微观形貌Fig.8 Microstructure of mortar specimens before and after freeze-thaw cycle

2.5 宏观参数与微结构的关联

2.5.1 抗压强度与核磁累计信号量的关联

水泥砂浆孔隙结构的演化与抗压强度之间联系密切［15］，核磁累计信号量间接反映了砂浆试件的孔结构变化.图9 为引气砂浆累计信号量与抗压强度的关系.由图9 可见，引气剂掺量越高，核磁累计信号量越大，水泥砂浆内部的孔隙越多.与此同时，引气剂引入的微小封闭气泡降低了试件的密实度，导致试件的抗压强度降低.因此，水泥砂浆内部的孔隙越多，其抗压强度越低.

图9 引气砂浆累计信号量与抗压强度的关系Fig.9 Relationship between cumulative signal amplitude and compressive strength of air entrained mortars

2.5.2 毛细吸水性系数与微结构的关联

Ghasemzadeh 等［16］研究发现，裂纹对混凝土毛细吸水性系数的影响较大.事实上，冻融损伤引气砂浆孔隙大小等微结构参数与毛细吸水性系数之间存在关联，其毛细吸水性系数受微结构的控制.因此，基于核磁数据计算冻融循环作用前后不同引气剂掺量砂浆的毛细孔体积占比，即毛细孔核磁信号量与总信号量的比值，讨论其与毛细吸水性系数之间的关系.对20 次冻融循环作用前后引气砂浆的毛细孔体积占比与毛细吸水性系数进行拟合（由于试件M0 经历20 次冻融循环后已不完整，因此未对其冻融循环作用后的数据进行分析），得到表4 中毛细吸水性系数与毛细孔体积占比的拟合方程.由表4 可见，冻融循环作用前后引气砂浆的毛细吸水性系数与毛细孔体积占比均呈现出良好的线性相关性.

表4 毛细吸水性系数与毛细孔体积占比的拟合方程Table 4 Fitting equations between capillary water absorption coefficient and volumetric percentage of capillary pores

冻融损伤引气砂浆的毛细吸水性系数与其微结构联系密切，其水分传输本质上取决于毛细孔、气孔和裂纹三者的共同作用.图10 为冻融损伤引气砂浆的吸水示意图.由图10 可见：由于较低引气剂掺量砂浆中裂纹的体积分数大，裂纹贯通毛细孔隙，充当水分传输的通道，显著加速水分入渗；较高引气剂掺量砂浆中因冻融循环作用产生的裂纹体积分数较低，且裂纹未相互贯通，延缓了水分扩散，导致其毛细吸水性系数略有减小.

图10 冻融损伤引气砂浆的吸水示意图Fig.10 Schematic diagram of water absorption in freeze-thaw damaged air entrained mortar

3 结论

（1）在冻融循环作用前，砂浆的毛细吸水性系数随着引气剂掺量的增加而逐渐降低，其值在10 h 左右出现转折性变化.冻融循环作用后，不同试件的吸水曲线同样出现转折性变化，引气剂掺量较低砂浆的前期毛细吸水性系数较未冻融循环作用时明显增加，引气剂掺量较高砂浆的前期毛细吸水性系数较未冻融循环作用时无明显增加.

（2）未冻融试件的中、大孔随着引气剂掺量的增加而逐渐增加.在20 次冻融循环作用后，砂浆T2谱的中孔与大孔信号量均较未冻融时有所增加，但冻融循环作用产生的裂纹随着引气剂掺量的增加而逐渐减小.

（3）未冻融试件的抗压强度随着引气剂掺量的增加而逐渐降低，砂浆内部的空隙越多，抗压强度越低.

（4）不同引气剂掺量的水泥砂浆在冻融循环前后的毛细吸水性系数与其微结构密切相关，其水分传输本质上取决于毛细孔、气孔、裂纹三者的共同作用.毛细孔体积占比与毛细吸水性系数之间呈现良好的线性相关性.