含铒铝合金研究进展

黄 晖，文胜平，魏 午，吴晓蓝，亓 鹏，郭彦梧， 荣 莉，高坤元，聂祚仁

(北京工业大学材料与制造学部 先进铝合金研究所，北京 100124)

1 前 言

目前，铝合金向高比强、高比模、高损伤容限、耐热和耐蚀等方向发展，微合金化是提高铝合金性能的重要手段。目前钪(Sc)是铝合金中有效的微合金化元素，但是由于地壳中Sc元素储藏量少，提纯复杂，导致Sc的价格非常昂贵，严重影响了含Sc铝合金的推广应用。北京工业大学聂祚仁院士团队发现廉价的稀土元素铒(Er)在铝合金中具有与Sc类似的作用[1-7]，而Er的价格却比Sc要低廉得多，更适合应用推广。本文系统综述含Er铝合金的研究进展，概述Er在纯铝、Al-Cu、Al-Mg、Al-Zn-Mg-(Cu)等合金中的存在形式，合金微观组织演变机制和综合性能，并介绍3D打印含Er铝合金的研究进展。

2 Al-Er-X析出相结构及析出规律

Al3Er相稳定结构为HR20结构[1]，但常规铸造和时效析出的Al3Er相为L12结构[2-5]。通过热力学计算Al-Er、Al-Yb和Al-Sc合金富铝端的固溶度曲线，并进一步对形核初期的临界形核半径、临界形核功以及静态形核率进行估算，结果显示，在同一温度下，Al3Er相比Al3Sc具有更大的形核驱动力，从而对应着更小的临界半径、更小临界形核功以及更大的静态形核率，如图1所示[6]。因此在相同原子百分数的情况下，Al-Er合金的析出强化比Al-Sc合金中更加显著，如图2所示。

同时图2也表明，时效强化在温度较高时由于Al3Er析出相的粗化而显著减弱。在Al-Er合金中添加微量的Zr元素之后，能够使其时效强化保持更长时间[3, 4, 7-10]。Er-Zr复合微合金化后，Er-Zr元素之间的相互作用与Sc-Zr

图1 Al-Er、Al-Yb、Al-Sc合金的静态形核率随成分的变化曲线[6]Fig.1 Variation curves of static nucleation rates with composition of Al-Er, Al-Yb, Al-Sc alloys[6]

图2 Al-0.04Er和Al-0.04Sc合金250～350 ℃等温时效硬度曲线Fig.2 Isothermal aging hardness curves of Al-0.04Er and Al-0.04Sc alloys at 250～350 ℃

元素之间的作用具有明显的不同，这一点可以从Al-Er-Zr合金与Al-Sc-Zr合金的等时时效曲线中看出，如图3所示。以往的研究表明，Zr加入Al-Sc合金后主要偏聚在Al3Sc析出相与基体的界面附近[11-13]，且在同一温度下，Zr在Al基体中的扩散速率小于Sc，形成了核壳结构的Al3(Sc,Zr)相，提高了合金热稳定性，同时对合金硬度增加也有一定的贡献。而Zr加入Al-Er合金后在较低的时效温度下会抑制Er的析出，在较高的时效温度下，受到抑制的Er和Zr之间协同析出，并且合金呈现了远高于Al-Er二元合金所能达到的时效峰值。

图3 Al-Er-Zr和Al-Sc-Zr等时时效硬度曲线Fig.3 Isochronal aging hardness curves of Al-Er-Zr and Al-Sc-Zr alloys

在Al-Er-Hf合金体系中开展了类似的研究工作，发现Er-Hf与Er-Zr具有相似的作用规律，都能够形成热稳定的L12结构的复合析出相[14, 15]。图4为Al-0.045Er-0.18Hf合金在350 ℃时效后的TEM照片，合金中析出了大量弥散细小的第二相，时效至320 h这些析出相仍然没有明显的粗化[14]。这表明Er-Zr复合微合金化的协同作用是在稀土Er和过渡族元素(Zr，Hf等)之间存在的一种普遍规律。

图4 Al-0.045Er-0.18Hf合金350 ℃时效不同时间后的TEM照片[14]：(a, b) 100 h, (c, d) 320 hFig.4 TEM images of Al-0.045Er-0.18Hf alloy aged at 350 ℃ for different time[14]: (a, b) 100 h, (c, d) 320 h

3 含铒Al-Cu系合金

在Al-4Cu合金中加入Er元素能够细化枝晶，提高合金的再结晶温度，但会在一定程度上降低合金的强度，因为Er和Cu反应形成了Al8Cu4Er 相[16-20]。研究表明，经过合适的均匀化工艺能够使 Al8Cu4Er相回溶到基体中，从而减少Er对主合金元素的消耗作用[18]；而且少量Al8Cu4Er的存在还能阻碍再结晶过程，细化再结晶晶粒，提高合金的耐腐蚀性能[21, 22]。在Al-Cu铸造合金中添加Er，能够细化晶粒，提高合金的流动性[20, 23];经Er微合金化的Al-Cu-Mg-Ag合金的疲劳裂纹扩展阻力显著增加[19]。这些结果表明，通过Er微合金化来提高含Cu铝合金的综合性能是可行的，将Er和Zr同时添加在Al-Cu合金中同样能起到复合微合金化的作用[22, 23]。

最新的研究表明，Er和Si元素同时存在时实现了Al4.0Cu0.5Mg合金晶粒细化、延伸率和耐热性能提高[22]。此外，Er和Si复合添加还能提高Al-Cu合金的热稳定性。Al4.0Cu0.5Mg0.15Si合金中θ′相的高角环形暗场TEM照片显示，Cu，Mg，Si原子在θ′相与Al基体界面处偏聚，这可以调控界面处原子间的错配度，降低界面错配应力，减小界面能，使得θ′相的粗化过程被抑制，从而提升合金热稳定性。而对Al4.0Cu0.5Mg0.15Si0.1Er合金中θ′相的分析表明，不仅在θ′相与Al基体的界面处有Cu，Mg，Si原子的偏聚，而且在θ′相内部有Er原子的偏聚，其进一步调控了析出相内部的错配应力，因此θ′相的能量进一步下降，最终使合金热稳定性得到进一步的提高[24]。

4 含铒Al-Mg系合金

目前人们对Al-Mg合金的研究已相当成熟，其主要的强化方式是Mg的固溶强化和形变强化[25-27]。近年来对稀土元素Er在Al-Mg合金中作用的研究也逐渐增多[28, 29]，主要包括以下3个方面。

4.1 Er在Al-Mg合金中的存在形式

在Al-Mg合金铸锭中，稀土元素Er的存在形式与加入量有关，平衡状态下Er在Al中的固溶度小于0.05%(质量分数)[30, 31]。在铸态合金中，当Er的添加量不超过0.25%时，Er主要以过饱和固溶体形式存在；当Er含量超过0.25%时，Er元素一部分与A1形成了初生Al3Er化合物，一部分与基体形成了共晶组织，分布于晶界处，析出物倾向于在晶界连成网状，将使合金的室温强度和塑性均有所下降[32]。

由于Er在Al中的平衡溶解度很低，热处理后Al3Er二次相在基体中弥散析出。如图5所示，Al-4Mg-0.4Er合金经470 ℃/20 h均匀化后，基体内部沉淀相弥散分布，选区电子衍射图谱确定其是L12结构的Al3Er相，与基体处于完全共格状态。在对含Er的Al-Mg合金进行均匀化处理时，通常采用双级均匀化处理，第一级低温均匀化是为了实现Al3Er颗粒的均匀析出；第二级高温均匀化是为了消除铸态组织偏析，使低熔点相回溶基体。

图5 Al-4Mg-0.4Er合金470 ℃/20 h退火后TEM照片[2]：(a) Al3Er析出相分布，(b)Al3Er HRTEM照片Fig.5 TEM images of Al-4Mg-0.4Er alloy after annealing at 470 ℃/20 h[2]: (a) Al3Er precipitation phase distribution, (b) HRTEM of Al3Er

4.2 Er对提升Al-Mg合金热稳定性的影响

弥散分布的Al3Er对位错和亚晶界具有钉扎作用，由于Al3Er相熔点很高，且在高温下具有远高于Al-Mg合金的强度，能有效抑制再结晶晶粒长大，显著提高Al-Mg合金再结晶温度[2, 26, 33-36]。如图6所示，由于Er的添加，Al-Mg合金的再结晶起始温度提升50 ℃左右，再结晶终了温度提升200 ℃左右。

图6 Al-Mg-Er-Zr合金硬度与退火温度关系曲线[2]Fig.6 Relationship curve between hardness and annealing temperature of Al-Mg-Er-Zr alloy[2]

4.3 Er对改善Al-Mg合金耐腐蚀性与力学性能的影响

Er加入Al-Mg合金中可以通过细化晶粒、析出强化和提高合金热稳定性，综合提升Al-Mg合金的强度和耐腐蚀性能(见表1)。图7对比了含Er和不含Er的5A06合金晶间腐蚀、再结晶程度随温度和时间的变化关系[43]。图中黑色线为稳定化退火起始温度，左侧红色线为原始5A06合金再结晶温度，右侧红色线为含Er 5A06合金再结晶温度。对于原始5A06合金，由于稳定化退火起始温度大于再结晶温度，因此退火改善耐腐蚀性的同时会大量损失加工硬化，没有保持力学性能的稳定化工艺窗口。对于含Er 5A06合金，由于Er元素的添加提高了合金的再结晶温度，其稳定化退火起始温度小于再结晶温度，因此可以形成稳定化退火同时不发生再结晶的工艺窗口，使高Mg铝合金的稳定化在工业上得以实现[43-45]。

图7 含Er和不含Er的5A06铝合金晶间腐蚀开始和反转时间以及再结晶起始时间随退火温度变化曲线[43]Fig.7 Intergranular corrosion onset and inversion time and recrystallization onset time as a function of annealing temperature in 5A06 alloy with and without Er[43]

表1 Al-Mg合金强度和耐腐蚀性能

5 含铒Al-Zn-Mg-(Cu)合金

Al-Zn-Mg-(Cu)合金中添加微合金化元素Er对合金的微观组织、强度和耐蚀性等均有很好的调控作用。首先，在熔炼过程中形成的含Er初生相，可作为异质形核的核心，细化晶粒。另外，在Er和Zr复合添加的Al-Zn-Mg-(Cu)合金中，通过双级均匀化退火或慢速升温的单级均匀化退火，促使析出与Al基体共格的L12结构的纳米级的Al3(Er,Zr)相。由于Er和Zr元素在Al基体中扩散速率的差异性(DEr>DZr)，这类弥散相具有Zr外壳包裹Er 核心的核壳结构，且具有优异的热稳定性[3, 4]。在后续的热加工过程中，这些析出相可以钉扎晶界，阻碍晶界迁移，抑制再结晶，从而保留一定的回复组织。同时，这些纳米级的Al3(Er,Zr)相也可以阻碍位错运动，起到析出强化作用[7]。

微合金元素Er的添加，虽然不改变时效过程中主强化相的相种类和析出序列，但对主强化相的析出具有一定的促进作用。在中高强Al-Zn-Mg合金，尤其是Zn和Mg含量比值小于3的时候，Er的添加可以使T6态(120 ℃/24 h)合金峰值硬度、屈服强度、抗拉强度、延伸率均有所提高。此时，TEM照片显示含Er的Al-Zn-Mg合金的主强化相的数密度和体积分数均有所提高。这可能是由于Er的添加改变了Al中溶质原子Zn和Mg的固溶度，增加了析出的驱动力，从而促进主强化相的析出。T6态合金虽然强度高，但其耐腐蚀性能较差。通过双级时效(100～120 ℃/4～6 h+150～170 ℃/16～24 h)和回归再时效(100～120 ℃/4～6 h+170～190 ℃/20～60 min+120 ℃/24 h)，含Er Al-Zn-Mg-(Cu)合金的晶内强化相以大量的η′相和少量GP区为主，晶界断续分布一定数量的η相，晶界附近无沉淀析出带(precipitation free zone，PFZ)较窄。这类多相适配组织结构使得合金具有高强度、高韧性和优异耐腐蚀性[46]。

上文提到，微合金化元素Er的添加可以使合金在热加工后保留一定的回复组织，这对合金的耐腐蚀性是有益的。这是因为，相比小角度的亚晶界，大角度晶界处更容易形成粗大连续的晶界析出相，为腐蚀提供腐蚀通道，加速了腐蚀进程。Er元素的添加，降低了大角度晶界的占比，减少了腐蚀通道数量，有效改善了合金的抗腐蚀性能。

另外，含Er Al-Zn-Mg-(Cu)合金也具有较好的热稳定性。在120和160 ℃下高温拉伸时，含Er Al-Zn-Mg-(Cu)合金强度损失分别为18%和22%。在120和160 ℃下热暴露500 h后，含Er Al-Zn-Mg-(Cu)合金仍能分别保持屈服强度在550和300 MPa左右，抗拉强度在570和380 MPa左右[46]。综上，在Al-Zn-Mg-(Cu)合金中添加微合金化元素Er，可以细化晶粒，抑制再结晶，改善微观组织，提高合金的强度、延伸率、耐蚀性和热稳定性等综合性能。

6 含Er铸造铝合金

在铸造铝合金中添加稀土元素Er，可提高铝合金熔体流动性及铸造性能，同时既可形成Al3Er相作为异质形核质点细化α-Al晶粒[47]，Er也可在固-液界面前沿富集，使成分过冷增加，显著减小二次枝晶间距[48]。综上，Er在铸造铝合金中同时具有变质及微合金化作用[49]。

Er在不同铸造铝合金体系具有不同作用效果。在Al-Si系铸造合金中添加Er，可显著减小α-Al晶粒尺寸及二次枝晶间距。同时变质共晶Si相由粗片状、针状转变到细纤维状，并可细化初生Si相，使其由粗星状、片状转变到细块状，显著提高合金的抗拉强度和延伸率[50]。将Er添加在半固态Al-Si合金中，除可细化晶粒及变质共晶Si外，还可促进α-Al向等轴晶转变，提高其流变性，使其易于半固态成形(如图8所示)[51]。另外将Er添加到Al-Si-Mg合金中促进β″相的形核，使得β″相具有更小的尺寸，最终合金具有更高的热稳定性[52]。在铸造Al-Si-Cu合金中Cu元素可提高合金高温稳定性，但Cu元素添加会导致初生Si相的生成，降低合金塑性，通过添加Er可有效降低初生Si相含量，细化变质共晶Si，且生成含Er相，最终提高合金高温强度及塑性[53]。

图8 半固态铸造Al-Si合金SEM照片[51]：(a～c) 不含Er，(d～f) 含ErFig.8 SEM images of semisolid casting Al-Si alloy without Er (a～c) and with Er (d～f)[51]

在Al-Cu系铸造合金中添加Er，生成的Al3Er相可减小α-Al晶粒尺寸及二次枝晶间距，但会有Al8Cu4Er相生成，阻碍Al3Er相生成，降低合金强度[54]。在Al-Cu-Mg-Ag铸造合金中，Er的加入抑制了初始时效过程中Ω相的析出，促进θ′相的形成，提高合金延伸率[19]。铸造Al-Fe合金中易产生长条针状Al-Fe、AlFeSi及AlFeSiMg金属间化合物，割裂基体，降低合金塑性。在铸造成形Al-Fe合金中添加Er元素除可细化α-Al二次枝晶间距，同时可减小针状Al3Fe相的长度，提高合金的抗拉强度及延伸率[55]。添加Er可复合生成Al-Fe-Er相、AlFeSiEr相及AlFeSiMgEr相，细化变质含Fe金属间化合物，提高合金的塑性。但在铸造合金中添加Er必须调控添加量，过多的添加会生成含Er的金属间化合物，降低合金的塑性。

7 含铒3D打印铝合金

3D打印又被称为增材制造。选区激光熔化成形(selective laser melting，SLM)技术是增材制造技术中的一种，具有冷速快、成形精度高的特点，能大幅提高金属件的机械性能，近年来受到了研究者们的广泛关注。但是SLM成形的2XXX、5XXX、6XXX和7XXX高性能铝合金往往在晶界处存在大量的热裂纹，研究发现在合金中引入Sc，Zr，Ti等能促进非均匀形核的元素，通过细化晶粒的方法可有效地避免热裂纹的形成[56]。对于不可热处理强化的Al-Mg合金，SLM工艺同时提高了Sc和Zr等合金元素的过饱和固溶度，配合人工时效可析出纳米级弥散颗粒，大幅提高强化效果[57, 58]。

作者团队[59]首先对SLM工艺成形铝合金中Er，Zr在Al中的存在形式和作用机制进行了深入的研究，发现Er，Zr添加后析出的Al3Er或Al3(Er,Zr)颗粒能够作为异质形核质点促进熔池边界等轴晶的形成，进而细化整体的晶粒尺寸；在375 ℃时效后弥散析出纳米级Al3(Er, Zr)强化颗粒，大幅提高了试样的硬度；同时晶界上分布的Al3Er第二相颗粒抑制了高温时效下晶粒的粗化(如图9所示)。

图9 Al-Er-Zr合金选区激光熔化(selective laser melting,SLM)成形态TEM照片以及熔池边界细晶区形成示意图 (a)， 375 ℃时效后电子背散射衍射(electron backscatter diffraction, EBSD)照片以及沉淀析出相TEM照片(b)[59]Fig.9 As-built Al-Er-Zr alloy fabricated by SLM and schematic diagram of the formation of the fine-grained region at the molten pool boundary (a), EBSD image and precipitates TEM image after 375 ℃ aging treatment (b)[59]

在此基础上，作者团队制备了Er-Zr复合改性的Al-Mg和Al-Si合金[60, 61]，SLM成形的Al-Mg-Er-Zr合金具有特征双态组织，有效抑制了SLM成形Al-Mg合金时的凝固裂纹，且合金平均晶粒尺寸仅为(3.3±1.5) μm，人工时效过程中Er-Zr协同作用促使弥散析出纳米Al3(Er,Zr)颗粒，大幅提高了试样的性能，在保持高延伸率(15%)的同时抗拉强度超过了500 MPa，与Sc-Zr复合改性的Al-Mg合金相比，具有显著的成本优势和工业化应用前景[59]。此外，SLM成形的Al-Si-Er-Zr合金与Al-Si合金相比，热处理前后的综合拉伸性能均得到显著提高，强度增加的同时大幅改善了延伸率[61]。Er-Zr复合改性有望成为SLM工艺下开发低成本高强度铝合金的新选择。

8 结 语

元素Er在铝合金中可形成纳米级Al3Er强化相，在相同原子含量的情况下，Al3Er的弥散析出强化效应比Al3Sc更显著，且Al3Er相具有很好的热稳定性，可明显细化铝合金的组织，提高铝合金的再结晶温度，促进主强化相的析出，大幅度提高铝合金的强度或塑性；并可通过形成复合强化相等多层次作用机理有效地提高铝合金耐热性能、耐腐蚀性能等综合性能。目前，微合金化元素Er已经应用在Al-Cu系、Al-Mg系、Al-Zn-Mg系变形铝合金，铸造铝合金以及3D打印铝合金中，成为提高铝合金综合性能的一个重要研究方向。