红土镍矿与赤泥氯化还原焙烧协同制备镍-铁精矿

高德强 肖军辉 李成秀 钟楠岚 邹 凯

(1.四川省非金属矿粉体改性与高质化利用工程实验室,四川 绵阳 621010;2.东方电气集团东方锅炉股份有限公司,四川 自贡 643001;3.固体废物处理与资源化利用教育部重点实验室,四川 绵阳 621010;4.中国地质科学院矿产综合利用研究所中国地质调查局稀土资源应用技术创新中心,四川 成都 610041)

镍是一种具有良好机械强度、延展性、铁磁性和抗腐蚀性的金属,在国防、航空航天、交通运输、石油化工、能源等领域中起着重要作用,也是生产不锈钢、高温合金、高性能特种合金、磁性材料和电磁屏蔽材料的重要原料。镍资源更是在不锈钢领域中发挥着主导作用,随着全球不锈钢产业规模不断扩大,镍的需求量也不断增加[1-2]。

镍矿分为氧化镍矿和硫化镍矿,目前,世界上70%的镍都是从硫化镍矿中提取的,但随着硫化镍矿资源和高品位红土镍矿资源的减少,现有的镍矿已无法满足人们对镍的需求,因此低品位的红土镍矿受到人们的广泛关注[3-6]。目前,处理红土镍矿的工艺主要包括火法、湿法以及火法和湿法相结合的工艺[7]。火法冶金包括回转窑干燥预还原—电炉还原熔炼法、烧结—鼓风炉硫化熔炼法、烧结—高炉还原熔炼法、直接还原—磁选法[1];湿法冶金包括常压酸浸法、加压酸浸法、微波—酸浸法、硫酸高压—常压联合工艺、堆浸法[8-9];其他处理工艺包括微波加热—FeCl3氯化法、电沉积法以及生物浸出法[10]。火法冶金工艺具有对镍回收率高且反应易于控制的优点,但能耗和成本高、产生污染物量大、工作环境恶劣;主要用于处理镍品位较高的红土镍矿[7]。湿法冶金工艺条件复杂、生产流程长、对设备性能要求高。火法和湿法相结合的工艺可提高镍产量,降低冶金成本。

赤泥是氧化铝生产过程中产生的一种主要固体废弃物,含有多种金属元素,如Sc、Fe、Ti、Na、Ga 等。每生产1 t 氧化铝大约会产生1～1.5 t 的赤泥[11]。目前,我国赤泥年产量超过1 亿t,对赤泥的处置多采用露天筑坝堆存放,这样的处置方法不仅会占用大量土地,而且会对环境造成严重破坏,引发地表及地下水污染、土壤碱化等问题[12]。为实现资源的合理化利用,从赤泥中提取有价金属已受到人们的广泛关注,而从赤泥中回收铁是目前研究热点之一,其主要方法包括磁选法、重选法、湿法提取法和还原焙烧—磁选法[13]。磁选法和重选法流程简单、易于操作、成本低,但回收率和品位都较低;湿法提取法操作简单但成本太高;还原焙烧—磁选法铁的回收率和品位都较高。

本研究采用氯化还原焙烧—磁选的方法,利用镍元素在还原性气氛下易与铁元素生成镍-铁精矿的特性,对红土镍矿和赤泥进行氯化还原焙烧并对其进行磁选,以回收其中的镍和铁,并考察氯化钙用量、焦炭用量、焙烧时间、焙烧温度以及磨矿细度和磁场强度对制备镍-铁精矿指标的影响,实现了红土镍矿中镍和赤泥中铁的协同回收。

1 试验原料及试验方法

1.1 原料性质

采集云南墨江地区的红土镍矿和云南文山地区的赤泥试样作为研究试样。试样经自然晾干后,用颚式破碎机对红土镍矿试样进行破碎再用辊式破碎机细磨至0.15 mm以下。采用化学多元素分析、X-射线荧光光谱仪(XRF)对红土镍矿试样和赤泥试样的主要化学成分进行分析,结果如表1 和表2所示,采用X-射线衍射(XRD)对试样进行矿物组成分析,结果如图1所示。

表1 红土镍矿主要化学成分分析结果Table 1 Main chemical composition analysis results of laterite nickel ore %

表2 赤泥主要化学成分分析结果Table 2 Main chemical composition analysis results of red mud %

图1 红土镍矿和赤泥的XRD 图谱Fig.1 XRD of laterite nickel ore and red mud

由表1、表2 及图1 可以看出:红土镍矿主要化学成分为NiO、SiO2、MgO、Fe2O3,其对应的含量分别为3.36%、41.58%、28.84%、23.26%;红土镍矿的主要矿物相为硅镁镍铁矿([Ni,Mg,Fe]3Si2O5(OH)4)、硅酸镁石(Mg2SiO4)和赤铁矿(Fe2O3);赤泥主要化学成分为Fe2O3、CaO、Al2O3、SiO2、Na2O,其对应的含量分别为28.81%、19.57%、18.43%、15.57%、9.55%;赤泥中的主要矿物为赤铁矿(Fe2O3)、水钙铝榴石(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)、石英(SiO2)和三水铝矿(Al(OH)3)。

1.2 试验方法

将红土镍矿、赤泥、氯化钙、焦炭按一定的质量比(红土镍矿和赤泥按质量比1 ∶1 添加,氯化钙/焦炭用量以氯化钙/焦炭质量占红土镍矿与赤泥总质量的百分比表示)混合作为焙烧试样并混匀后,进行人工造球至粒度5～10 mm,将球团放入115 ℃烘箱中进行烘干,烘干后的球团物料置入刚玉坩埚中后放入焙烧炉中,在800～1 200 ℃下进行氯化还原焙烧,焙烧时间为30～180 min。焙烧产品水淬冷却后磨矿至一定粒度,进入磁选作业,磁选获得的磁性产品为镍-铁精矿。分别对磁性产品和非磁性产品过滤烘干并称重,采用式(1)、式(2)对镍-铁精矿产品指标进行分析,试验原则工艺流程如图2所示。

图2 红土镍矿与赤泥协同制备镍-铁精矿工艺流程Fig.2 Process of synergistic preparing of nickel-iron concentrate from laterite-nickel ore and red mud

式中:εNi为镍的回收率,%;εFe为铁的回收率,%;Q1为镍-铁精矿的重量,g;Q2为磁选尾矿的重量,g;β1为镍-铁精矿中镍的品位,%;β2为磁选尾矿中镍的品位,%;β3为镍-铁精矿中铁的品位,%;β4为磁选尾矿中铁的品位,%。

1.3 分析与表征

精矿中镍、铁的品位检测采用化学多元素分析;试样的矿物物相分析采用X 射线衍射仪(XRD,Ultima,Rigaku),扫描速度为15(°)/min;试验过程中试样的主要化学成分分析采用X 射线荧光光谱仪(XRF,Axios,荷兰帕纳科)进行测定。

2 试验结果与讨论

2.1 焙烧工艺条件对制备镍-铁精矿指标的影响

2.1.1 氯化钙用量试验

氯化钙的用量影响着产生氯化氢气体的量,从而影响氯化镍、氯化铁的析出。氯化钙用量过多,氧化镍、氧化铁在与氯化氢气体反应的同时会与其他金属反应;氯化钙用量过少,氧化镍、氧化铁与氯化氢气体的反应不彻底,影响镍-铁精矿的品位、回收率。在焦炭用量为10%,焙烧温度为1 000 ℃,焙烧时间为120 min,磁选磨矿细度为-0.074 mm占90%,磁场强度为1.28 kA/m条件下,考察氯化钙用量对制备的镍-铁精矿指标的影响,结果见图3。

图3 氯化钙用量对镍-铁精矿指标的影响Fig.3 Effect of calcium chloride dosage on nickel- iron concentrate index

由图3 可知,随着氯化钙用量的增加,镍、铁的品位先提高后降低,镍、铁的回收率先提高后降低。当氯化钙用量为40%时,镍、铁的品位和回收率达到最大,进一步增加氯化钙的用量,镍、铁的品位和回收率开始下降。因此,选择氯化钙用量为40%,在镍-铁精矿中,镍、铁的品位分别为3.35%、48.89%,回收率分别为65.1%、47.18%。

2.1.2 焦炭用量试验

在氯化还原焙烧过程中,焦炭不仅起着生成还原性气体的作用,而且是氯化物的吸附载体[14]。在氯化钙用量为40%,焙烧温度为1 000 ℃,焙烧时间为120 min,磁选磨矿细度为-0.074 mm占90%,磁场强度为1.28 kA/m条件下,进行焦炭用量试验,考察焦炭用量对制备的镍-铁精矿指标的影响,结果见图4。

图4 焦炭用量对镍-铁精矿指标的影响Fig.4 Effect of coke dosage on nickel- iron concentrate index

由图4 可知,随着焦炭的用量由5%增长至10%,镍-铁精矿中镍、铁的品位分别从3.59%、52.75%提升至4.60%、54.56%;镍-铁精矿中镍、铁的回收率分别从46.12%、34.71%提升至51.72%、36.88%。继续增加焦炭的用量,镍-铁精矿的品位和回收率逐渐下降,这是因为焦炭用量过多使氧化铁原位还原,降低了镍-铁精矿的指标。因此,选择焦炭用量为10%。

2.1.3 焙烧时间试验

在氯化还原焙烧过程中,多种化学反应同时发生,焙烧时间是整个焙烧过程的重要影响因素之一。较短的焙烧时间会导致有效反应进行得不充分,使得氯化还原焙烧效果较差;焙烧时间太长,又将引发副反应的产生。因此,合理地控制焙烧时间不仅可以有效提高镍-铁精矿的指标,而且在一定程度上可以控制能耗。在焦炭用量为10%,氯化钙用量为40%,焙烧温度为1 000 ℃,磁选磨矿细度为-0.074 mm占90%,磁场强度为1.28 kA/m条件下进行焙烧时间试验,考察焙烧时间对制备的镍-铁精矿指标的影响,结果如图5所示。

图5 焙烧时间对镍-铁精矿指标的影响Fig.5 Effect of roasting time on nickel- iron concentrate index

由图5 可知,随着焙烧时间的延长,镍-铁精矿镍、铁的品位先上升后下降,镍、铁的回收率先增加后下降。当焙烧时间为120 min 时,镍-铁精矿的镍、铁品位和回收率达到最高值,此时镍、铁的品位分别为5.39%、59.77%,镍、铁的回收率分别为68.49%、42.71%。延长焙烧时间,镍、铁的品位和回收率开始下降。这是因为随着焙烧时间的延长,新生成的镍、铁与物料中的二氧化硅发生了反应。因此,确定焙烧时间为120 min。

2.1.4 焙烧温度试验

焙烧温度是决定氯化剂分解出HCl,金属氧化物被氯化为挥发性金属氯化物的关键。提高焙烧温度有利于镍、铁的析出,但温度过高会使镍、铁进入橄榄石晶格,减少镍-铁精矿镍铁的含量[15-17]。在温度为1 100 ℃时,焙烧矿会部分熔融;在温度为1 200 ℃时,焙烧矿熔融,并且在之后的磨矿过程中单体解离难度较大,影响镍和铁的回收。在焦炭用量为10%,氯化钙用量为40%,焙烧时间为120 min,磁选磨矿细度为-0.074 mm占90%,磁场强度为1.28 kA/m条件下进行焙烧温度试验,考察焙烧温度对制备的镍-铁精矿指标的影响,结果见图6。

图6 焙烧温度对镍-铁精矿指标的影响Fig.6 Effect of roasting temperature on nickel- iron concentrate index

由图6 可知:随着焙烧温度的增加,镍-铁精矿镍、铁的品位和回收率均逐渐增加。考虑到能耗及镍铁的回收,当焙烧温度为1 100 ℃时,镍、铁的品位和回收率较高,进一步提高焙烧温度,镍、铁的品位和回收率增加幅度较低。因此,1 100 ℃的焙烧温度更合适,此时在镍-铁精矿中,镍的品位达到5.62%、回收率达到70.11%;铁的品位达到64.74%、回收率达到55.71%。

2.2 磁选工艺条件对制备镍-铁精矿指标的影响

2.2.1 磨矿细度试验

磨矿细度影响矿物的单体解离程度,进一步影响镍-铁精矿的品位和回收率。在磁选磁场强度为1.28 kA/m条件下,考察磨矿细度对制备的镍-铁精矿指标的影响,结果如表3所示。

表3 磨矿细度对镍-铁精矿指标的影响Table 3 Effect of grinding fineness on nickel-iron concentrate index

由表3 可知,随着磨矿细度的提高,焙烧产品的单体解离程度变高,镍-铁精矿的品位提高。当磨矿细度不足时,矿物的单体解离程度不够,镍-铁精矿的品位较低;当磨矿细度过细时,镍-铁精矿受到的磁力变弱,易被冲洗水带走,从而使镍-铁精矿的回收率下降。考虑到磨矿时的能耗问题,确定磨矿细度为P90=-0.056 mm,此时,镍-铁精矿镍、铁的品位分别为2.95%、55.20%,回收率分别为67.81%、59.85%。

2.2.2 磁场强度试验

磁场强度影响着镍-铁精矿的品位和回收率,当增大磁场强度时,精矿的品位升高,回收率下降。在磨矿细度为-0.056 mm占90%条件下,考察磁场强度对制备的镍-铁精矿指标的影响,结果如图7所示。

图7 磁场强度对镍-铁精矿指标的影响Fig.7 Effect of magnetic field intensity on nickel-iron concentrate index

由图7 可知,镍-铁精矿中镍、铁的品位和回收率随着磁场强度增大呈逐渐上升趋势,当磁场强度由0.64 kA/m 升高至1.28 kA/m 时,镍-铁精矿镍、铁的品位分别由3.05%、45.35% 提升至5.77%、71.74%,镍、铁的回收率由20.96%、18.06%提升至75.11%、62.86%。进一步增加磁场强度时,镍、铁的品位和回收率提升幅度很小。综合考虑能耗及成本,确定磁场强度为1.28 kA/m。

2.3 氯化还原焙烧—磁选协同制备镍-铁精矿重复试验

为了进一步验证条件试验的可重复性,在m(红土镍矿)∶m(赤泥)∶m(氯化钙) ∶m(焦炭)的质量比为1 ∶1 ∶0.8 ∶0.2、焙烧温度为1 100 ℃、焙烧时间为120 min、磨矿细度为-0.056 mm占90%、磁场强度为1.28 kA/m 的条件下进行扩大重复试验,每次试验红土镍矿和赤泥的用量均增加至250 g,结果如表4所示。

表4 重复试验结果Table 4 Repeated test results

由表4 可知,氯化还原焙烧—磁选试验的结果优于条件试验的结果。镍-铁精矿的主要化学成分见表5。对精矿进行XRD 分析,结果如图8所示,镍-铁精矿产品的XRD 分析结果表明:镍铁精矿中主要矿物为[Ni,Fe]、(Mg,Fe)2O3、Fe2O3、Ca3Fe2(SiO4)2(OH)4。

表5 镍-铁精矿主要化学成分分析结果Table 5 Main chemical composition analysis results of nickel-iron concentrate %

图8 镍-铁精矿XRD 图谱Fig.8 XRD pattern of nickel-iron concentrate

3 结 论

红土镍矿含3.36%NiO,主要矿物相为硅镁镍铁矿[Ni,Mg,Fe]3Si2O5(OH)4、硅酸镁石Mg2SiO4、赤铁矿Fe2O3。赤泥含28.81% Fe2O3,赤泥中的主要矿物为赤铁矿Fe2O3、水钙铝榴石Ca3Al2(SiO4)(OH)8、石英SiO2和三水铝矿Al(OH)3。基于红土镍矿和赤泥的物料特性,提出采用氯化还原焙烧-磁选分离的方法对红土镍矿和赤泥进行协同回收。在m(红土镍矿)∶m(赤泥)∶m(氯化钙) ∶m(焦炭)= 1 ∶1 ∶0.8 ∶0.2,焙烧温度为1 100 ℃,焙烧时间为120 min,磨矿细度为-0.056 mm占90%,磁场强度为1.28 kA/m 的条件下,可以得到镍品位为5.98%、铁品位为72.37%、镍回收率为77.36%、铁回收率为62.86%的镍-铁精矿,镍、铁提取效果显著。