煤层注热CO2驱替CH4特性实验研究*

姜延航，周露函，白 刚,3，周西华，刘天祥，马英杰

(1.辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院，辽宁 葫芦岛 125105；2.辽宁工程技术大学 矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室，辽宁 葫芦岛 125105；3.华阳新材料科技集团有限公司，山西 阳泉 045000)

0 引言

我国煤层气资源丰富，作为1种清洁且经济的能源，其开采与利用逐渐成为热点问题[1-2]。但我国煤层储层普遍具有低透气性、低渗透率的特点，导致瓦斯抽采率普遍偏低，严重制约煤层气开采事业的发展。随着水力压裂、高压水射流等技术的发展应用，提高了储层透气性并实现高效抽采，但是在开采后期储层压力的降低导致煤层气回收率与产量迅速下降，开采经济性十分不理想[3-4]。受石油工程中“气驱油”原理启发，1995年，美国首先在圣胡安盆地进行了CO2-ECBM现场实验并取得成功，为煤层注CO2增产煤层气这一工程实践奠定基础[5]，从技术、经济和环境效益上均证实了注CO2驱替煤层气的可行性。2007年，叶建平等[6]报道了我国首次在沁水盆地开展煤层CO2注入微型先导性实验情况，初步证实了注入CO2可提高煤层气采收率及有效地质封存CO2。研究发现煤层对CO2吸附能力大于CH4[7-8]，将CO2气体注入煤层中可以驱替出煤层中难以解吸的CH4气体[9-10]，提高煤层气的产量，同时在“双碳”目标下将CO2气体封存在煤层中，减少全球气候变暖的温室效应，达到兼顾经济和环保的双重效益[11-12]。杨宏民等[13]、李树刚等[14]通过开展二元/多元气体竞争/置换吸附实验，深入研究渗流驱赶和注气置换驱替对CH4产量的影响。Sun等[15]发现甲烷采收率和CO2注入量随CO2注入压力的提高而增加，但随着CO2注入压力的增加，CO2注入压力对甲烷采收率和CO2注入量的贡献减弱。Bai等[16]得到CO2注入压力越大，吸附孔比例逐渐减小，渗流孔的比例增大，CH4产出量增加的规律。王晋等[17]开展了不同围压条件下的注CO2置换煤层CH4效果实验，得到低围压条件下置换效果更为显著的规律。Liu等[18]研究得到CO2注入对提高CH4产量具有积极作用，在模拟时间内，CH4回收率提高了4.26%～12.80%。黎力等[19]研究了不同注气温度下的CO2对CH4的驱替置换效果，发现提高注气温度(28～60 ℃)CH4产出率和CO2储存率增加效果明显，但常温注气和提高驱替温度会使煤体渗透率降低。Fang等[20]采用COMSOL软件对CO2-ECBM过程中渗透率演化进行了模拟，发现注入CO2引起的有效应力变化、基质收缩和膨胀的变化是影响渗透率的关键因素。文献[21]认为孔隙压力通过控制煤基质对气体的吸附解吸，并引起基质膨胀和收缩，最终导致煤岩渗透特性发生变化。文献[22]发现温度影响煤岩的吸附特性并产生热膨胀，最终导致煤岩渗透特性发生变化。

目前，国内外学者普遍采用煤粉颗粒或原煤试件进行常态CO2和超临界CO2驱替增产煤层气研究，或基于理论分析进行数值模拟研究。通过测试煤体两端的出气量来间接分析煤体中气体的吸附/解吸、运移规律，对于煤层CO2驱替CH4的研究鲜有人涉及高温气态CO2领域。考虑到提高注气温度和压力可增加煤层气的采收效率，通过向煤层注入超临界CO2不仅增透效果显著，而且提高了CH4采收率并有效实现CO2地质封存[23]。虽然注超临界CO2效果显著，但条件较为苛刻(P>7.38 MPa，T>31.1 ℃)，对于浅埋煤层以及部分深部岩体，气体压力无法达到临界压力值，且制造成本较高，煤层注热CO2增产煤层气越来备受关注。在CO2-ECBM过程中，煤层CO2与CH4气体发生竞争吸附，使得CH4/CO2混合气体在煤层内运移过程中气体组分不断发生变化，注气温度的提高和混合气体的吸附解吸会引起煤体变形，对煤体的渗透特性产生影响，为此，研究煤层注热CO2置换驱替CH4过程中CH4/CO2混合气体引起煤层渗透率变化特性具有重要意义。

基于此，以山西沁水盆地晋煤集团赵庄煤矿13122巷道煤样为研究对象，采用自主研发的CO2驱替CH4多参数同步测试实验系统，开展注热CO2置换驱替CH4实验研究，该系统能实时监测注气过程中注入与排出气体的组分浓度和流量、进出口压力、煤层温度和压力等动态实验参数，研究置换驱替过程中出口流量、置换体积比等参数随CO2注入温度变化的影响规律，并探讨注热CO2提高煤层气采收率过程中煤层渗透率的变化特征，研究结果可为现场应用注热CO2驱替增产煤层气及在“双碳”背景下实现CO2地质封存和减少碳排放奠定理论基础。

1 样品与实验

1.1 煤样制备

实验煤样选取中国山西沁水盆地3#煤层山西晋煤集团赵庄煤矿，在13122巷道采集新露头煤块，用保鲜膜包裹好后装在密封袋内抽真空，运送至实验室。该矿煤层埋深690 m，原始瓦斯压力低，瓦斯抽采效率低，瓦斯含量在14～18 m3/t之间，含水率0.8%～7.5%，在实验室内将采集的煤块剥离表面后，将煤块砸成小块状，经破碎机粉碎后筛选出规格为60～80目煤粉，其工业分析结果和吸附常数见表1。

表1 工业分析及Langmuir 参数Table 1 Industrial analysis and Langmuir parameters

1.2 实验装置

注气驱替实验系统原理如图1所示。实验装置包括注气系统、力学加载系统、置换驱替系统、温度控制系统、数据采集系统、抽真空系统、气体采集和吸收系统。高压气体钢瓶中的甲烷，二氧化碳气体纯度均为99.99%，气瓶出口端和出气管路上采用减压阀分别调节出口气体压力及从煤样罐中排出的混合气体压力，进气管路被加热带所包裹，通过温控装置保证注入气体温度恒定，T1温度传感器用于实时监测注入气体温度并传送至计算机上，进气管路上装有进口质量流量计(七星CS200C)实时记录CH4/CO2进气流量。煤样罐体(直径0.2 m，高0.4 m)外缠绕加热带并与温控装置连接保证煤体温度恒定。T2和P3，T3和P2，T4和P1分别装在煤样罐侧面下部、中部和上部(间隔0.1 m)，实时监测置换驱替过程中煤层温度和压力并传送至计算机上。P5，P6压力传感器用于实时记录罐体进出口压力变化，出气管路上CH4/CO2传感器用于读取从煤样罐中排出混合气体的CH4/CO2浓度，干燥罐里装有干燥剂，用于去除管路中气体的水分。CH4/CO2总质量流量计用于实时记录出口管路中CH4/CO2混合气体流量，高浓度NaOH溶液吸收用于混合气体中的CO2气体，末端的CH4出口质量流量计实时记录出口管路中CH4流量，并可计算排出的CH4气体量，然后根据二者差值计算排出的CO2气体量，这里Ca(OH)2溶液用于检验尾气中是否含有CO2气体。

图1 注气驱替实验系统原理Fig.1 Principle of experimental system with gas injection for displacement

1.3 实验步骤

1)装填煤样。采用WAW-600C微机控制电液伺服实验机将煤粉分3层依次压实，煤层每层施加压力均为315 kN，每层铺设压力、温度传感器，每次实验煤样质量为16 319.69 g。

2)密封性检查。注入一定压力的非吸附性He，检验管路和煤样罐密封性。

3)抽真空。将罐体与真空泵相连，抽真空时间在12 h以上，当P1，P2，P3压力传感器绝对压力均在0.004 MPa以下，且维持3 h不变，关闭真空泵。

4)CH4吸附饱和。注入CH4气体，吸附平衡温度恒定为30℃(与煤层地温一致)，调节气瓶出口端减压阀压力为0.454 MPa，关闭出气口阀门并打开进气口阀门，进口质量流量计(七星CS200C)与计算机相连实时采集CH4注入参数，当P1，P2，P3压力传感器绝对压力均在0.454 MPa，且维持4 h不变，认为吸附达到平衡(吸附平衡时间一般为24 h)，关闭CH4气瓶与进气口阀门。

5)注CO2气体置换驱替CH4。调节CO2气瓶出口端减压阀压力为0.8 MPa，同时打开出气口和进气口阀门，计算机实时记录孔隙压力、气体组分浓度、煤体温度、各质量流量计(七星CS200C)瞬时流量与累积量动态实验数据，直到出口CH4浓度低于1%时且瞬时量低于20 mL/min时，停止实验。

6)改变注气温度，重复步骤3)～5)，得到不同注气温度下的实验数据。

2 实验结果与分析

2.1 出口流量变化规律

注气置换驱替实验中气体流量的变化是研究注CO2置换驱替CH4驱替效果的重要指标，流量的变化直接反映出口气体的产量，本文的突破时间是指在CO2气体注入煤样罐的一段时间后在煤样罐出气口混合气体中检测到CO2气体排出的最短时间(CO2体积分数>1%)，其大小因注入气体的吸附性和渗透率等因素而异，不同注气温度下出口气体流量变化规律如图2所示。

图2 气体流量随时间变化曲线Fig.2 Change curves of gas flow rate with time

由图2(a)可知，出口混合气体流量表现为先缓慢上升、逐渐降低后趋于稳定的变化规律，注气温度由40 ℃升至60 ℃时，出口混合气体流量增大，出口混合流量最大值分别为0.87，1.10，1.52 L/min，实验结束时流量分别稳定在0.58，0.88，1.32 L/min。

由图2(b)可知，出口CH4流量与混合流量变化规律一致。当注气温度由40 ℃升至60 ℃时，出口CH4流量最大值分别为0.37，0.70 L，1.01 L/min，实验结束时流量分别稳定在0.07，0.28，0.58 L/min左右。是由于突破时间之前，随着CO2的注入，CO2分压迅速上升而CH4的分压迅速降低，CO2通过分压促进煤层CH4解吸，CO2的注入提高了罐体流场两端的压力差，增加了罐体流场两端的流动能量，促使解吸的CH4流动加快，在压力梯度的驱使下大量游离态的CH4从罐体流出，同时CH4被稀释后体积分数迅速降低，使得裂隙表面的微孔及小孔两端重新获得较大的浓度差，气体开始定向扩散。不仅CH4会由于裂隙表面的CH4体积分数迅速降低而向外扩散，注入的CO2也会在浓度差的作用下从裂隙空间被煤基质表面吸附并向微孔、小孔扩散。CO2通过扩散进入微孔、小孔内后，增加了孔内压力，可以促进CH4的解吸，而从煤体解吸并扩散至裂隙的CH4会被注入的CO2气流带走，由于微孔、小孔与煤基质表面的浓度差的存在，所以解吸的CH4会不断扩散出来，此阶段主要发生的是吸附和置换作用，由于罐体内气体压力的迅速上升和浓度差的存在导致出口CH4流量逐渐上升。

突破时间之后，煤样罐内的CO2量不断上升，无论是煤体吸附的CO2量还是游离CO2的量都呈上升趋势，随着煤中CH4的不断排出，煤中CH4含量的减少，被注入煤层的CO2逐渐趋向于吸附平衡，引起煤层中的气体浓度梯度开始减弱，此时气体压力渗流和流动载携作用占主导地位，表现为较弱的置换解吸与持续的载携驱替共同作用，即注入的CO2气体大部分是以携载游离CH4的方式从罐体出口排出，只有少部分被煤体吸附或者进入腔体自由空间，因此排出的CH4流量缓慢下降，逐渐趋于稳定。

此外，在实验测试范围内，注气温度越高，出口CH4流量越大，注气温度的提高，使得煤层中气体分子获得较多的动能，增大了游离气体分子活性，促进CH4气体分子从煤基质孔隙内表面解吸出来，所以排出的CH4流量随注气温度提高而上升，相同时间内，温度越高，排出的CH4流量越大，促排效果越显著。

2.2 置换体积比变化规律

由于煤对CO2吸附能力比CH4强，会将CH4挤出吸附位，将其从处于吸附状态的煤中置换出来，表现CO2对CH4的置换解吸作用，为了表征不同注气温度下置换驱替过程中储存CO2体积与产出CH4体积对比的量化关系，采用置换体积比，其为储存CO2体积量与产出CH4体积量的商值，可以反映置换驱替过程中CO2对CH4的竞争吸附能力，置换体积比的计算公式如式(1)所示：

(1)

式中：R为置换体积比；VCO2，VCH4分别为某注气时间内煤体中储存CO2体积量和出口产出CH4体积量，L。

不同注气温度下置换体积比随注气时间变化规律如图3所示。由图3可知，突破时间之前，不同注气温度条件下置换体积比呈现先增加后减小的趋势，且注气温度为60℃时，置换体积比减小速率较快。这主要由于在注气开始较短的时间内，由于CO2气流的带动下，注入CO2会快速占据处于游离态CH4的位置并赋存于大孔裂隙，另外，由于CH4的吸附势能比CO2小，导致二者处于相同吸附位时，CO2占有绝对的优势，从而更多的CO2被煤层储存。随着CO2的继续注入，CO2温度作用开始显现，气体活性增加，煤层中的CH4越容易从煤基质中解吸出来，更多的CH4气体被CO2置换驱替出来，而温度越高越不利于气体吸附，因此置换体积比出现先增大后逐渐减小的情况。

图3 置换体积比随时间变化规律Fig.3 Change law of replacement volume ratio with time

注气温度为40，50，60 ℃时，突破时间时置换体积比分别为2.68，2.73和2.39。突破时间之后，置换体积比开始逐渐增加并趋于稳定，此规律在注气温度为60 ℃时尤为明显，这主要由于CO2气体突破煤层后，大量游离态CH4已从裂隙内排出，煤层内气体开始竞争吸附，CH4解吸成为游离态被注入CO2载携出来，且CO2分子直径大于CH4，更容易进入孔隙中，CO2能够赋存孔隙中的量更多，且出口CH4流量也呈逐渐下降趋势，实验后期，煤层CO2吸附与CH4解吸逐渐达到新的平衡状态，因此置换体积比出现逐渐上升后期趋于稳定的情况。注气温度为40，50，60 ℃时，注气结束时置换体积比分别为2.704，2.741和2.595，说明在实验测试范围内产出单位体积的CH4，可以封存2.6～2.7倍左右体积的CO2，同时进一步验证煤对CO2的吸附能力大于CH4，注气温度为60 ℃时驱替效果最好，在CO2持续注入条件下，煤层CH4能够平稳地产出，即置换驱替出单位体积的CH4使用的CO2量最少，说明提高注气温度可以减少产出单位体积量CH4的CO2注入量，在不影响CH4产出的情况下既可以减少CO2的注入量，减少地质封存区CO2泄漏风险与降低煤与瓦斯突出危险性，又可以在“双碳”背景下将CO2实现地质封存，减少碳排放。表明在实验测试40～60 ℃范围内，增大CO2注入温度有助于提高CO2置换驱替煤层CH4的效果及煤层封存CO2。

2.3 煤层孔隙压力变化规律

煤层孔隙压力是影响煤岩渗透率的重要因素之一，煤层孔隙压力的增加，使得气体渗流通道变小，气体在煤层中运移困难，降低了煤层的渗透特性。利用P1，P2，P3压力传感器实时监测煤样罐内孔隙压力，得到不同注气温度下煤层中孔隙压力随注气时间变化规律如图4所示。

图4 煤层孔隙压力变化规律Fig.4 Change law of pore pressure in coal seam

由图4可知， 相同注气温度条件下，P1，P2，P3压力传感器显示值相差不大，且变化规律相同，说明向罐体内气体压力传递效果良好。随着注气时间的增加，煤层孔隙压力逐渐上升后趋于平稳，说明CO2驱替置换CH4逐渐到达新的平衡，即宏观上表现为孔隙压力逐渐趋近注气压力0.8 MPa。注气温度为40，50，60 ℃时，CO2突破煤体时P1，P2，P3压力传感器监测到煤层孔隙压力最大值分别为0.67，0.69，0.54 MPa，实验结束时最大值分别为0.73，0.80，0.73 MPa。

3个压力传感器显示值大小规律为：P3>P2>P1，这是由于煤样罐体架构的设置，进气口位于罐体的底部，出气口位于罐体的上部，CO2由罐体底部向上运移，CO2沿煤层由下至上逐渐地驱替CH4，使得罐体下部的CH4气体量增加，宏观表现在P3测试点压力首先增大，P2测试点压力次之，最后为P1测试点压力。P1测试点距离出气口最近，P2测试点次之、P3测试点最远，突破时间之后混合气流由下至上源源不断地从罐体出气口流出，排气的动力是因为存在压力差，这也是导致P3测试点压力最大及煤层孔隙压力逐渐增大并接近注气压力的原因。

同时由图4(a)～图4(c)可知，在CO2突破时间存在1个拐点，之后压力迅速上升速率发生明显转换，这可能与CO2从煤层中流出有关，突破时间之前，煤对CO2的吸附能力强，CO2不断地填充煤体自由空间，导致气体压力不断上升，突破时间之后，由于CO2从出气口流出，CO2对煤体自由空间填充的能力减弱，但CO2吸附饱和度不断增大，煤层对CO2吸附逐渐趋于平衡状态，CO2又继续填充到自由空间并导致孔隙压力继续上升。

2.4 煤层渗透率变化规律

煤层渗透率是开采煤层气的重要参数之一，可以反映CO2驱替CH4过程中气体在煤层中运移难易程度，直接影响着CH4产出和CO2封存效果，影响渗透率大小的因素有温度、孔隙压力和注气压力等，而注入温度的改变必然导致渗透率的变化，为此研究不同注气温度下CO2驱替CH4过程中CH4/CO2混合气体引起煤层渗透率变化具有重要意义[24]，煤层渗透率随注气时间变化规律如图5所示，其计算公式如式(2)所示：

(2)

式中：k为渗透率，m2；Q为混合气体流量，cm3/s；P0为大气压力，MPa；L为煤样长度，cm；A为煤样横截面积，cm2；P1为进气口气体压力，MPa；P2为出气口气体压力，MPa；μmix为CH4/CO2混合气体黏度，Pa·s，计算方法见文献[25]。

图5 煤层渗透率随注气时间变化曲线Fig.5 Change curve of coal seam permeability with gas injection time

由图5可知，相同注气温度条件下，突破时间之前，煤层渗透率较大，且趋于稳定不变的变化趋势。突破时间之后，随注气时间的增加，煤层渗透率逐渐降低后趋于平稳，且下降速率加快。说明注气驱替会降低煤层渗透性，不同注气温度条件下CO2突破罐体时煤层渗透率分别0.583×10-15，0.819×10-15，1.131×10-15m2，实验结束时煤层渗透率分别为0.017 1×10-15，0.011 2×10-15，0.009 8×10-15m2。

分析原因可能为：突破时间之前，实验开始时CH4吸附平衡压力为0.454 MPa，注气压力为0.8 MPa，CO2的注入使罐体流场两端存在压力差，导致作用在煤体上的有效应力降低，可能产生新的裂隙结构，煤体渗透率提高。随着注气时间的增加，煤吸附CO2体积量增加，吸附引起的煤基质吸附膨胀使煤的孔裂隙通道吸附层增厚，同时CO2气体分子会更多地附着在煤层内部的孔/裂隙的表面，占据更多的气体渗流通道，导致煤层孔隙压力逐渐增大，煤体渗透率降低，二者共同作用导致煤层渗透率出现稳定不变的趋势。突破时间之后，压力差逐渐减小，煤吸附CO2已经开始向平衡阶段过渡，此时煤层孔隙压力继续增大，由于罐体约束应力(尤其是围压)的作用，导致煤体内部分运移通道收缩或闭合，影响CH4/CO2气体在煤体内部的运移，从而导致煤体渗透率降低。

注气温度由40 ℃升至60 ℃时，煤层渗透率减小，实验结束时煤层渗透率下降34.50%～42.69%。分析原因可能为：注气温度的提高，煤体会受热膨胀，热应力抑制煤体内孔裂隙扩展，煤体膨胀主要向内部发展，导致部分孔裂隙向内闭合，渗流通道收缩，虽然温度的升高不利于气体吸附，但这对煤层渗透性产生的影响要小于煤体受热膨胀所产生的影响。

综上可知，CO2置换驱替CH4和提高CO2注入温度会降低煤层的渗透性，这与文献[19]研究结果一致。煤层渗透率变化是孔隙压力、吸附CO2体积量及温度等多因素综合作用的结果。由于实验后期煤层吸附/解吸达到平衡，裂隙内吸附气体达到上限，宏观表现为出口CH4/CO2混合气体流量趋于稳定，导致实验后期煤层渗透率逐渐趋于平缓。

3 结论

1)在实验测试的40～60 ℃范围内，提高CO2注入温度有助于产出更多的CH4及封存CO2，出口混合气体流量和CH4流量随着CO2注入温度的提升而增加，表现为逐渐升高、逐渐下降和趋于稳定的变化规律。

2)注气温度为40，50，60 ℃时置换体积比分别2.704，2.741，2.595。注气温度为60 ℃时驱替效果最好，置换驱替出单位体积的CH4使用的CO2量最少，既可以保证CH4平稳产出，又可以降低地质封存区CO2泄漏和煤与瓦斯突出风险，同时在“双碳”背景下将CO2实现地质封存，减少碳排放。驱替期间煤层孔隙压力逐渐上升后趋于平稳，其数值逐渐接近注气压力0.8 MPa。

3)注气驱替和提高注气温度使煤层渗透性降低。注气温度恒定时，渗透率随注气时间增加而表现为逐渐降低后趋于平稳的变化规律，注气温度为40 ℃，50 ℃和60 ℃时，实验结束时煤层渗透率分别为0.017 1×10-15，0.011 2×10-15，0.009 8×10-15m2，下降了34.50%～42.69%。