不同点火模式下软质聚氨酯泡沫燃烧的实验研究*

陈言桂，何宏舟，刘众擎

(1.集美大学 福建省能源清洁利用与开发重点实验室，福建 厦门 361021；2.集美大学 福建省清洁燃烧与能源高效利用工程技术研究中心，福建 厦门 361021)

0 引言

软质聚氨酯泡沫(FPUF)常用于软垫家具中。相对于其他固体材料，FPUF具有燃点低、易着火和燃烧时产生有毒烟气等特点[1-3]。研究表明大部分的火灾人员伤亡来自居住场所火灾[4-5]。其中，床垫和沙发的填充物着火是导致火灾起火和快速蔓延的主要原因[6-7]。FPUF的燃烧涉及传热、气相燃料的挥发和燃料性质的变化，因此，研究其燃烧特点将有助于掌握固体燃料在火灾中的演化发展规律。

FPUF的燃烧是1个从低密度初始泡沫向高密度凝聚相(多元醇)可燃物转化的过程[8-11]，其燃烧伴随显著的结构坍塌和密度等变化，这些特征显著影响FPUF燃烧时的热释放速率HRR。Kramer等[8]和Prasad等[12]发现FPUF在锥形量热仪(CONE)强制点火模式下，燃烧的HRR曲线呈明显的2个峰段。结合FPUF的热解机理[3，13]，Kramer等[8]和Prasad等[12]认为第1个峰段的燃烧是初始泡沫热解所产生异氰酸酯(TDI)的燃烧；第2个峰段的燃烧是凝聚相产物(多元醇)的燃烧。研究团队研究可知[14]，当外部辐射≥40 kW/m2时，FPUF燃烧生成的CO和CO2也存在着明显的分段性。Wang等[9]和Pitts[10]发现，在非强制点火模式下，FPUF在CONE中燃烧时，其HRR曲线也呈现类似于强制点火模式下的2个峰段。Wang等[9]还发现在非强制点火模式下，FPUF着火所需的外部辐射存在临界值。尽管2种点火模式下FPUF在CONE中燃烧时的HRR曲线变化规律具有相似性，但关于2种点火模式下FPUF的燃烧行为、燃烧的HRR、质量损失速率MLR和燃烧效率η的差异性尚不清晰，需进一步研究。

此外，现有研究一般根据CONE实验所获得的FPUF在各燃烧阶段的热释放量和相应的质量变化量来计算燃料的热值[9，13]，但近期研究发现在FPUF燃烧时，部分TDI可能困在多元醇中，存在着TDI和多元醇的混合燃烧[15-16]。因此，关于FPUF各组分热值的计算方法有待进一步研究。

本文研究FPUF在CONE中2种点火模式下的燃烧行为和燃烧特征，包括FPUF的燃烧行为、燃烧过程中的HRR，MLR和η等方面。同时，根据实验结果，对现有FPUF的热值计算方法提出修正，其结果可为FPUF燃烧的数值仿真研究提供基础数据支撑。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

FPUF为杭美海绵制造商生产的泡沫床垫，其密度约23.5 kg/m3。根据厂家提供数据，FPUF床垫是由32%的TDI和68%的多元醇聚合而成。采用元素分析仪(Perkin-Elmer 2400)和氧弹量热仪(5E-C5508)分析该材料的元素成分和热值，其结果如表1所示。由表1可知，该FPUF材料的化学式可估计为C4.8H7.5O1.1N0.5S0.02，其组分和平均热值与前人研究所采用的非阻燃FPUF性质基本一致[8-9,11]。

1.2 实验装置与实验过程

1.2.1 实验装置

CONE实验采用耗氧原理评估燃料燃烧时的热释放量。耗氧原理[17]的理论依据为固体可燃物燃烧时，其消耗1 kg氧气所释放的热量约为13.1 MJ。

表1 FPUF元素组成及平均热值Table 1 Elemental composition and average calorific value of FPUF

实验采用的锥形量热仪为中诺ZY6243，如图1所示。辐射锥的加热功率为5 kW；最大外部辐射为100 kW/m2；电子天平精度为±0.01 g；热电偶精度为±1 ℃。

图1 CONE实物Fig.1 Physical device of CONE

1.2.2 实验过程

当FPUF样品尺寸(长×宽)为100 mm×100 mm时，将导致样品中心塌缩速度比四周快的现象，从而影响到实验数据的可靠性[8]。因此，选取的FPUF样品尺寸为85 mm×85 mm，厚度为50 mm。

在CONE实验中，分别采用2种点火模式研究FPUF的燃烧行为和燃烧特性。1种是强制点火模式，即火花塞在样品表面中心点火；另一种是非强制点火模式，即样品仅依靠外部辐射加热着火。

为便于观察FPUF在CONE中的燃烧行为，将未包裹铝箔的FPUF样品置于实验台，记录FPUF在CONE中燃烧图像的信息，研究2种点火模式对FPUF燃烧行为的影响。

此外，为研究2种点火模式下不同外部辐射对FPUF燃烧的HRR，MLR和η的影响，将仅保留上表面裸露、其余面铝箔包裹的样品置于实验台进行燃烧实验。

实验采用的外部辐射热流分别为20，30，40，50 kW/m2。实验开始前，调整支架高度以保持辐射锥底部与样品上表面距离为(25±1) mm。排烟机风量设为(0.024±0.002) m3/s。实验程序严格按照《Reaction-to-fire tests—heat release,smoke production and mass loss rate—part 1: heat release rate (cone calorimeter method) and smoke production rate (dynamic measurement)》(ISO 5660—1:2015)[18]标准操作，每个工况至少进行3次重复实验，实验时间为200 s。

2 结果与分析

2.1 2种点火模式下FPUF的燃烧行为

当外部辐射为40～50 kW/m2时，外部辐射对FPUF的燃烧行为影响不大。因此，以外部辐射为40 kW/m2的工况为例，分析2种点火模式下FPUF的燃烧行为。

2.1.1 强制点火模式下FPUF的燃烧行为强制点火模式下FPUF燃烧行为的时序图如图2所示。如图2(a)～图2(b)所示，当遮挡板打开时，火花塞打火并迅速点燃FPUF。在较高的外部辐射作用下，火焰在FPUF上表面快速蔓延，火焰蔓延至整个上表面的时间约1 s左右。燃烧开始后如图2(c)所示，燃烧区的初始泡沫表面形成棕黄色液滴，其主要成分为多元醇。此时，上层初始泡沫的燃烧并未影响下层初始泡沫的热解，下层泡沫仍保持着结构的完整性。随着燃烧的持续如图2(d)～图2(e)所示，由于内部热解及结构坍塌，泡沫高度随着燃烧进行而出现明显缩降。同时，由于多元醇的热解和燃烧需要更高的温度和更多的热量，且大部分液体燃料处于火焰下方的缺氧区，多元醇表面上形成黑色的焦炭，导致液体燃料的颜色加深，如图2(d)所示。当初始泡沫结构完全塌陷后，样品盘中形成以液体燃料为主的池火燃烧，如图2(f)所示。

图2 强制点火模式下FPUF燃烧行为的时序Fig.2 Time-sequential images of combustion behavior of FPUF under piloted ignition mode

2.1.2 非强制点火模式下FPUF的燃烧行为

非强制点火条件下FPUF的燃烧行为如图3所示。当辐射锥遮挡板打开后5 s左右如图3(a)～图3(b)所示，材料上表面开始出现明显热解，但此时的气相燃料未被点燃，泡沫热解所产生的气相燃料以“黄烟”的形式释放，其主要成分是TDI[3]。随着材料被进一步加热如图3(c)所示，更多的原始泡沫被热解，形成更浓的烟，并在材料表面出现大量的多元醇液滴。此外，还发现液体燃料表面形成1层明显黑色固体。其原因为大量的多元醇在高温下被氧化形成焦炭[13]。约在17 s时如图3(d)所示，材料受热表面的温度达到着火点，瞬间着火。此时，较多的液体燃料参与燃烧，在火焰下方中心区出现大量液体燃料燃烧时所形成的“小火焰”，如图3(e)所示。由于着火前期液体燃料中存在有较多的固体焦炭，因此，相对于强制点火条件下的燃烧，液体燃料在非强制点火模式下的流动性相对变差，FPUF的上表面呈水平下降状态。在燃烧后期如图3(f)所示，与强制点火模式下相似，样品盘中形成以液体燃料为主的池火燃烧。

图3 非强制点火模式下FPUF燃烧行为的时序Fig.3 Time-sequential images of combustion behavior of FPUF under non-forced ignition mode

2.1.3 2种点火模式下FPUF的燃烧行为差异性

由2种点火模式下FPUF的燃烧行为可知，FPUF的燃烧最终都转变成多元醇液体的池火燃烧。非强制点火模式下FPUF的点燃时间(17 s)明显长于强制点火(1 s)。其原因为在强制点火模式下，FPUF的着火方式为引燃，电火花能够提高局部温度，从而使燃料快速着火。而在非强制点火条件下，固体材料表面温度仅在辐射锥照射下慢慢升高，只有达到着火的温度和浓度时才能被点燃燃烧。

点火模式对FPUF的燃烧行为具有明显影响。在强制点火模式下，FPUF燃烧第1阶段主要是TDI和多元醇的燃烧；第2阶段为多元醇池火的燃烧。在非强制点火模式下，FPUF燃烧第1阶段为TDI的挥发；第2阶段为TDI和多元醇的混合燃烧；第3阶段为多元醇池火的燃烧。2种点火模式下，FPUF燃烧行为的主要区别在第1阶段。

2.2 2种点火模式和外部辐射下FPUF的HRR和MLR

2.2.1 强制点火模式下FPUF的HRR和MLR

强制点火模式下，在不同外部辐射条件下FPUF燃烧时的HRR及MLR随时间变化曲线，如图4所示。结合前述关于FPUF在强制点火模式下的燃烧行为分析，FPUF燃烧时的HRR和MLR也存在类似的2个阶段，如图4所示。第1阶段为TDI和多元醇的混合燃烧；第2阶段为多元醇池火的燃烧。

图4 不同外部辐射下强制点火的HRR和MLR曲线Fig.4 HRR and MLR curves in different external heat flux conditions under piloted ignition mode

在强制点火时，不同外部辐射条件下FPUF燃烧时的HRR在2个燃烧阶段中均出现明显的峰值，且第2峰值(40 s以后)普遍高于第1峰值。其主要原因为多元醇相对于TDI具有更大的热值。在燃烧的第2个阶段，主要是多元醇的燃烧，因此第2峰值普遍高于第1峰值。

不同外部辐射下的MLR曲线也表现出2个峰值，且当外部辐射≥30 kW/m2时，第2阶段的MLR值比第1个阶段的值更高。这是因为第2阶段较高的热释放速率使得燃烧火焰温度变高，增加燃料的热反馈，导致燃料表面温度升高。根据阿雷尼乌斯公式[19]，燃料表面温度升高使得燃料热解的化学反应速率增大，最终使得MLR值变大。

2.2.2 非强制点火模式下FPUF的HRR和MLR

非强制点火模式下，在不同外部辐射条件下FPUF燃烧时的HRR和MLR随时间变化曲线，如图5所示。由图5可知，FPUF着火初期，材料均存在有明显的质量损失现象，但此时只有燃料热解而未出现有焰燃烧，相应的HRR非常小(几乎为0)。当外部辐射为40～50 kW/m2，FPUF燃烧的HRR和MLR呈现出与燃烧行为相符的3个阶段，且HRR和MLR曲线均存在2个明显的峰值。

图5 不同外部辐射下非强制点火的HRR和MLR曲线Fig.5 HRR and MLR curves in different external heat flux conditions under non-forced ignition mode

值得注意的是，当外部辐射≤30 kW/m2时，其HRR和MLR随时间的变化仅有1个明显峰值。其原因为，FPUF在较低的外部辐射作用下热解时，由于FPUF未到着火点，大量的TDI气体挥发至燃烧室外，留存在燃烧盘中的热解产物主要是液体多元醇。当达到着火条件时(40～47 s)，燃烧则是以多元醇为主的池火燃烧。因此，对于FPUF在非强制点火模式和外部辐射≤30 kW/m2时，FPUF燃烧可分为2个阶段。第1个阶段为TDI的挥发；第2个阶段为多元醇主导的池火燃烧。

2.2.3 外部辐射对HRR最大值的影响

外部辐射对FPUF燃烧中HRR的最大值影响非常明显。不同点火模式下FPUF燃烧时的最大HRR随外部辐射的变化规律，如图6所示。FPUF在2种点火模式下燃烧时的最大HRR均随外部辐射的增大而增大，其变化规律均呈S型曲线。同时，强制点火模式下的最大HRR均小于非强制点火模式下的最大HRR。由于在非强制点火模式下，FPUF前期挥发大量的TDI，留存在燃烧盘中的多元醇多于强制点火模式，导致燃烧盘中高热值的多元醇比例增加。因此，非强制点火模式下HRR峰值增大。

图6 不同点火模式下FPUF燃烧的最大HRRFig.6 Peak HRR of FPUF combustionunder different ignition modes

2.3 FPUF的燃烧效率和组分热值

2.3.1 燃烧效率

将FPUF燃烧损失的质量与初始质量的比值定义为有焰燃烧效率η，如式(1)所示：

(1)

式中：minitial为材料的初始质量，g；mresidual为燃烧完成后残留物的质量，g。

由图4～5及式(1)，获得不同点火模式下FPUF的η随外部辐射的变化曲线，如图7所示。由图7可知，FPUF在2种点火模式下的η均随外部辐射的增加而增加。当外部辐射<40 kW/m2时，η较低。其原因为在低外部辐射下，燃烧的温度较低，泡沫表面形成较多的碳渣包裹部分原始泡沫，使其热解不充分、释放的气体燃料较少，从而导致残留物增多。相对于强制点火模式，非强制点火模式下外部辐射对FPUF的η影响更明显。当外部辐射≥40 kW/m2时，在2种模式下FPUF的η在同一水平上，约为88%。

图7 不同点火模式下FPUF的燃烧效率Fig.7 Combustion efficiency of FPUF with different ignition modes

2.3.2 组分热值

前人通过各阶段的总热释放量与相应的总质量来计算各阶段燃料的平均热值Hc,i[9]，如式(2)所示：

(2)

式中：i为燃烧阶段；t1,i为燃烧阶段i开始的时间，s；t2,i为燃烧阶段i结束的时间，s。

由于FPUF在强制点火模式下2个峰段的燃烧时间具有更明显的分界，因此，采用公式(2)计算2个峰段在强制点火模式下的热值，其结果如图8所示。由图8可知，当外部辐射<40 kW/m2时，燃烧热值较低。其原因主要是在低外部辐射下，燃烧效率较低，参与燃烧的燃料较少。当外部辐射≥40 kW/m2时，燃料的燃烧效率较高，2种燃料的燃烧热值基本趋于稳定。因此，选取外部辐射为40～50 kW/m2下强制点火模式的实验数据评估FPUF的2种燃料组分热值。

图8 不同外部辐射下2种燃料组分在强制点火模式下的热值Fig.8 Calorific values of two fuel components with forced ignition mode under different external radiation heat fluxes

由图2所示的强制点火模式和外部辐射为40 kW/m2下的FPUF燃烧行为可知，第1阶段是以气相燃料为主的燃烧，但部分液体多元醇也参与该段的燃烧。因此，以第1阶段的热释放量确定初始泡沫的热值并不准确。

在强制点火模式下，当外部辐射分别为40，50 kW/m2时，FPUF质量随时间的变化规律，如图9所示。由于FPUF是由32%TDI和68%的多元醇组成，由图9可知，燃烧第1个峰段的质量损失占初始总质量约45.8%～46.4%，约有质量比为14%的多元醇参与第1阶段的燃烧，因此需对初始泡沫的热值计算公式(2)进行修正。其修正公式可如式(3)所示。当外部辐射为40～50 kW/m2时，由图4～5及式(3)，可计算得到初始泡沫的热值为(20±2) kJ/g，多元醇的热值为(28±3) kJ/g。这个结果与Kramer等[8]等采用热重分析和CONE的实验计算结果基本一致。

图9 强制点火模式下FPUF质量随时间的变化Fig.9 Change of FPUF mass with time underpiloted ignition mode

(3)

式中：Hc,FPUF为初始泡沫的热值，kJ/g；mTDI为TDI初始质量占比，32%；m1为第1阶段总质量损失占初始质量比值；Hc,1为第1阶段燃料的热值，kJ/g；Hc,2为第2阶段燃料(多元醇)的热值，kJ/g。

3 结论

1)当外部辐射为40～50 kW/m2时，FPUF在强制点火模式下燃烧前期主要为TDI和多元醇的混合燃烧。在非强制点火模式下，FPUF燃烧前期主要为TDI的挥发。2种点火模式下FPUF燃烧的HRR和MLR均出现2个明显的峰值，且FPUF的燃烧效率基本相等，约为88%。

2)当外部辐射<40 kW/m2时，在非强制点火模式下，FPUF燃烧中HRR和MLR曲线趋于单峰形式。

3)2种点火模式下，FPUF的燃烧效率和最大HRR均随着外部辐射的增大而增加。相对于强制点火模式，非强制点火模式燃烧时外部辐射变化对FPUF的燃烧效率影响更明显。

4)在强制点火模式下，当外部辐射≥40 kW/m2时，约有质量比为14%的多元醇参与第1阶段的燃烧。根据此次结果对现有的燃料组分热值计算公式进行修正，得到FPUF的燃烧热值约为(20±2) kJ/g，多元醇的燃烧热值约为(28±3) kJ/g。