环烷基重油与低温煤焦油共碳化制备针状焦的结构相容性

张智琛， 温福山， 师 楠， 赵 宁， 刘 东

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.陕西煤业化工集团 神木天元化工有限公司，陕西 神木 719300)

针状焦具有热膨胀小、机械强度高、导电和导热性好等优点，广泛应用于高功率电极和超高功率电极的生产[1-2]。针状焦可以分为石油系针状焦和煤系针状焦2类[3-4]，其中石油系针状焦的原料主要有环烷基重油、催化裂化油浆和乙烯焦油等，煤系针状焦的原料主要有低温煤焦油、高温煤焦油和煤沥青等[5-7]。针状焦的品质对其制备原料的要求很高，针状焦原料的预处理通常需要经过脱固，催化加氢和糠醛抽提等操作工序[8-9]。石油系原料预处理成本高、收率低，限制了优质碳材料在产业化领域的应用[10-11]。煤系原料产量高成本低，但是其分子组成结构复杂，在热解过程中排放物的毒性和致癌性很高，会引发环境和工人健康问题[12]。因此，综合考虑成本和环境等因素，煤系原料和石油系原料的共碳化成为了工业中制备针状焦的主要选择[13-14]。然而，简单的原料混合并不能从根本上优化碳质结构的演化，煤系原料和石油系原料2种原料在共碳化过程存在着明显的结构不相容性和弱协同性[14]。之前的研究对重油与低温煤焦油共碳化结构演化行为进行了探究，发现低温煤焦油中喹啉不溶物组分的存在是引发结构性分离界面的主要原因。笔者以环烷基重油和低温煤焦油为原料，考察了2种原料中分子结构和组成对碳化过程中的结构影响，并对共碳化过程中结构演化的不相容性进行了研究。通过对原料的改性与碳质结构的分析阐释共碳化结构的演化规律，并为制备高取向度针形结构针状焦提供研究基础。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验所用的低温煤焦油(LCT)为陕西低阶褐煤热解产生的中低温煤焦油馏分;环烷基重油(HO)为中海绥中SZ36-1原油处理得到的富芳烃重质油馏分。正庚烷、甲苯、喹啉，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 原料的预处理改性

在实验室采用喹啉对低温煤焦油进行萃取以提取喹啉不溶物(QI)。喹啉萃取的工艺条件为：喹啉与低温煤焦油质量比(简称剂/油比)为1，萃取温度80 ℃，萃取溶剂回收使用旋转蒸发仪。经过萃取、回收溶剂、称量得到低温煤焦油中的QI质量分数为30%。对低温煤焦油脱除喹啉不溶物，并将脱除的喹啉不溶物与喹啉可溶物组分进行复配得到不同QI含量的改性原料。复配过程在磁力搅拌器中以搅拌速率100 r/min、温度100 ℃下充分搅拌混合120 min。以低温煤焦油中QI含量作为衡量标准，并将改性的低温煤焦油命名为LCT-w1，其中w1为原料中QI的相对质量分数，分别为1%、10%、20%和30%。

将100 g改性低温煤焦油与100 g环烷基重油置于500 mL的圆底烧瓶中，在搅拌速率100 r/min和温度100 ℃下搅拌，使其充分混合以制备共混原料。共混原料命名为HL-w2，其中w2为共混原料中改性低温煤焦油中QI的相对质量分数，分别为1%、10%、20%和30%。

1.3 针状焦的制备

针状焦的制备采用液相碳化工艺，HO与LCT分别碳化及共碳化制备针状焦均采用液相碳化工艺法。在氮气保护下碳化条件为：温度480 ℃、压力1.0 MPa、反应时间8 h。HO、LCT-w1和共混原料HL-w2制备的针状焦分别命名为(NC-HO、NC-LCT-1%、NC-LCT-10%、NC-LCT-20%、NC-LCT-30%)、(NC-HL-1%、NC-HL-10%、NC-HL-20%和NC-HL-30%)。

1.4 表征方法

采用美国EP公司生产的PE-2400系列元素分析仪测定并由减差法计算得到HO、LCT-1%、LCT-10%、LCT-20%和LCT-30%样品中的C、H、S、N、O含量。根据行业标准方法NB/SH/T 0509—2010测定上述样品的四组分组成(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)。

采用美国赛默飞公司生产的Nicolet NEXUS470红外光谱仪配备碲化镉汞(MCT)探测器对针状焦样品进行傅里叶变换红外吸收光谱FTIR表征，分辨率为4 cm-1，平均扫描次数为128。芳香指数fA代表原料的芳香度，根据式(1)和式(2)计算得到。临位取代指数IOS反映芳香分子尺寸的相对大小，由式(3)计算。烷基指数IA反映芳香分子烷基侧链含量，由式(4)计算。HAU/CA反映了芳香分子的缩合度，由式(5)计算[15]。

fA=0.574P+0.024

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：A1380、A1460和A1600分别为1380、1460和1600 cm-1处吸收峰的强度；P为1600 cm-1处吸收峰强度比例；b750、b815、b850、b2960、b3050、b880和b1600分别为750、815、850、2960、3050、880和1600 cm-1处波长的吸光度。

采用德国徕卡公司生产的DM 2700P偏光显微镜对针状焦产品的光学结构进行表征。产品各微观结构相对含量由同一样品50张不同位置的光学结构照片通过Image-Pro Plus计算分析得到，其中：(1)马赛克结构：M，特征尺寸小于10 μm；(2)小域结构：SD，特征尺寸约10～60 μm；(3)大域结构：LD，长度尺寸约60～100 μm，宽度尺寸大于10 μm；(4)针形流域结构：ND，长度尺寸大于100 μm，宽度尺寸小于10 μm。制备出的针状焦产物的族组成分析采用索氏抽提法，分别得到正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)和甲苯不溶-喹啉可溶物(TI-QS)[16]。其中，QI含量的测定依据国家标准GB/T 2293—2019。

采用荷兰帕纳科公司生产的X′Pert Pro MPD X射线衍射仪对针状焦样品相关片层堆积参数进行测定。LC为片层堆积高度，nm；N为片层堆积的层数；Og为晶格取向度；d002为片层的层间距，nm[17]。

2 结果与讨论

2.1 HO和改性LCT样品的性质分析

HO和改性LCT样品的元素分析和四组分分析结果见表1。由表1可以看出：HO具有较高的碳/氢质量比，芳香分质量分数高达80.3%，且仅含有质量分数为0.2%的QI；LCT原料随着QI质量分数由30%降低到1%时，改性LCT的C/H质量比从0.685降低到0.496，芳香分质量分数由50.4%上升至68.4%，饱和分质量分数也由22.3%上升至30.8%。以上结果表明，QI相对含量的降低会造成改性LCT原料中的饱和分和芳香分含量均出现增长的趋势，然而，其芳香分含量仍低于HO中的芳香组分含量。

表1 HO和改性LCT样品元素组成和四组分分析结果Table 1 Elemental composition and four-component analysis results of HO and modified LCT samples

图1 HO和改性LCT样品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of HO and modified LCT samples

表2为HO和改性LCT样品的FTIR光谱表征的结构参数。由表2可以得出：HO芳香度最高且其芳香分子尺寸较大，芳环缩合度高，芳环上的烷基侧链的含量也最高；随着QI相对含量的降低，改性LCT芳香指数下降，芳香分子尺寸减小，芳香分子的缩合程度也逐渐降低。然而其组分中芳香环上的烷基侧链含量逐渐增长。综上所述，QI的逐渐脱除导致了改性LCT中的组分呈现出低芳香度高烷基指数的趋势。这有利于在碳化过程中烷基侧链发生裂解提供更多的自由基和活性位点，更有利于芳环间的缩聚反应和片层平面性生长。

表2 HO和改性LCT样品的FTIR表征结构参数Table 2 FTIR characterization structure parameters of HO and modified LCT samples

2.2 HO与改性LCT分别单独碳化制备针状焦的结构特征分析

图2为HO与改性LCT样品分别单独碳化制备针状焦样品的光学结构。由图2可以看出，石油系原料HO因其较高的芳香分含量与低QI含量，其在碳化过程中芳香分子更易发生有序堆叠形成平面较高的芳香片层结构，在光学结构下呈现出取向性较高的针形流域结构且体积分数高达87.24%。LCT-30%因含有质量分数30%的QI，其在碳化后针状焦产品中的马赛克光学结构占比(体积分数，下同)达到51.26%。随着改性LCT中QI质量分数逐渐降低至1%，碳化产物中的马赛克光学结构占比也逐渐降低至10.33%。QI因其较大的相对分子质量和不规则的分子结构，在碳化过程中易引发芳香片层堆叠的空间位阻和结构应力，进而产生缺陷结构影响芳香片层间的平面性堆叠[18]。QI的降低一定程度上促进了碳质片层的有序生长和针形流域结构的演化，针形流域结构的占比(体积分数，下同)从16.71%增长到44.66%。NC-LCT-1%中的针形流域结构取向度略差于NC-HO，很大程度上是由于LCT-1%的芳香指数和烷基指数略低，在芳香分子缩合过程中其热解产生的自由基和缩聚活性位点较少，进而导致了其流域结构在演化过程中的低取向性。

图2 HO和改性LCT分别单独碳化制备的针状焦样品的光学结构图Fig.2 Optical textures of needle coke samples obtained by HO and modified LCT(a) NC-HO； (b) NC-LCT-1%； (c) NC-LCT-10%； (d) NC-LCT-20%； (e) NC-LCT-30%

2.3 HO与改性LCT共碳化制备针状焦的结构特征分析

2.3.1 光学结构表征

图3为HO与改性LCT共碳化制备针状焦产品的光学结构图像。从图3可以看出，相比于2种类型原料单独碳化所演化出的高含量各向异性流域结构，HO与改性LCT共碳化所制备的流域结构则出现明显的结构不相容特征，各向异性流域结构和同性结构之间出现了明显的结构性相分离界面。改性LCT中高含量的QI在各向异性结构的边界处不断聚集并形成渗透性较差的相分离界面，阻碍了各向异性大分子的渗透与扩散行为[14]。

图3 HO和改性LCT共碳化制备针状焦的光学结构图Fig.3 Optical textures of needle coke prepared by co-carbonization of HO and modified LCT(a) NC-HL-1%； (b) NC-HL-10%； (c) NC-HL-20%； (d) NC-HL-30%

2.3.2 共碳化机理分析

图4为共碳化过程中出现结构相容性的机理示意图。与改性LCT碳化结构相比，HO因其较高的芳香性导致其碳化结构表现出较高的热反应活性，这间接的造成2种原料在共碳化过程中很难保持一致的结构演化协同性。改性LCT中的QI在相界面处的逐渐富集则加剧了结构演化过程中的不相容性。随着共碳化原料改性LCT中QI的相对含量逐渐下降，热解过程中形成了二次QI，这部分是结构有序演化的炭质结构。较大的空间体积和间距有利于2种原料分子间的扩散行为，促进了相分离界面的消除和结构相容性。这导致各向同性相结构含量逐渐降低，结构性相分离现象不再明显，碳化结构演化的协同性和相容性逐渐提升。

图4 HO和改性LCT共碳化制备针状焦结构相容性演化机理示意图Fig.4 Evolution mechanism diagram of structural compatibility of needle coke preparedby co-carbonization of HO and modified LCT(a) Co-carbonization mechanism of HO and LCT; (b) Co-carbonization mechanism of HO and LCT de-quinoline insolubles

图5为所制备针状焦的中间相微观结构含量占比。由图5可以看出，原料中QI的脱除改善了共碳化结构的演化特征，几乎完全脱除QI的LCT-1%原料中主要以芳香组分为主，在碳化过程中更易于与HO中的组分发生缩聚反应，其结构相容性得到了改善，并且NC-HL-1%的针形流域光学结构含量占比达到了67.89%(体积分数)，其结构特征得到了很大的优化。

M—Mosaic domain texture； SD—Small domain texture；LD—Large domain texture； ND—Needle domain texture图5 所制备针状焦的中间相微观结构占比Fig.5 Proportions of mesophase microstructuresin the preparation of needle coke

2.3.3 碳化产物族组成分析

图6为所制备得到针状焦的族组成含量。从图6可以得出，所有针状焦产品的HS质量分数均低于3%，表明所有原料在480 ℃和1.0 MPa碳化8 h的条件下其结构中残余的小分子烷烃结构的含量极低。TI-QS含量几乎代表着各向异性中间相的含量，NC-HO所含的TI-QS质量分数最高达到43.62%，NC-LCT-30%所含的TI-QS质量分数则最低为29.83%，这与其偏光照片中的结构特征相对应。原料中QI含量的降低促进了其碳化产物中各向异性中间相结构的增长，这也导致TI-QS含量呈现增长趋势。原料中的QI更易在碳化过程中催生次生喹啉不溶物(次生QI)，其中NC-LCT-30%的次生QI质量分数达到了最高的60.55%，LCT-1%因其原料中较低的QI含量，其碳化产物中的次生QI质量分数降至50.33%。

HS—Heptane solubles； HI-TS—Heptane insoluble-toluene-solubles； TI-QS—Toluene insoluble-quinoline solubles；QI—Quinoline insolubles图6 所制备针状焦的族组成含量Fig.6 Contents of group components in thepreparation of needle coke

2.3.4 碳化产物XRD分析

图7为不同原料制备得到的针状焦产品的XRD图谱。从图7可以看出，不同原料制备得到的碳质产品均在2θ为26°处出现尖锐的002衍射峰。其中NC-HO的吸收峰强度最高，衍射峰型也最尖锐最高。针形流域结构含量越高，演化程度越好的碳质结构其002衍射峰越尖锐，峰强度也越高。

图7 不同原料制备的针状焦的XRD图谱Fig.7 XRD patterns for the preparation of needlecoke from different raw materials

不同原料制备的针状焦片层堆积结构参数见表3。由表3可以看出，随着改性LCT原料中QI含量的降低，碳质结构的片层堆积高度LC、片层堆积层数N和晶格取向度Og均呈现增长趋势，片层的层间距则出现降低的趋势。这表明QI的脱除有助于碳质片层堆积结构的有序演化和堆叠。较高的QI含量会在碳质结构的发展过程中提供较高的空间位阻，进而产生较多的结构缺陷影响芳香片层间的有序堆叠。HO的引入在共碳化制备针状焦过程中弱化了改性LCT中QI对碳质结构的整体影响，片层堆积结构参数得到了明显的提升与改善。NC-HL-1%的堆积参数(LC=1.80 nm；N=6.21；Og=0.978；d002=0.346 nm)接近于NC-HO的堆积参数(LC=2.08 nm；N=7.03；Og=0.985；d002=0.345 nm)。

表3 不同原料制备的针状焦的XRD参数Table 3 XRD parameters for the preparation of needle coke from different raw materials

3 结 论

以环烷基重油(HO)和低温煤焦油(LCT)为原料，探究了共碳化过程中的碳质结构相容性，得到以下结论：

(1) LCT中因含有较多的QI导致其在碳化过程中易产生缺陷结构，影响芳香片层间的平面堆叠。HO与LCT共碳化结构中则出现了显著的结构不相容特征，各向异性和各向同性流域结构间出现了明显的相分离界面。

(2)LCT中的QI在各向异性结构的边界发生聚集，形成了明显的分离界面，阻碍了大分子各向异性结构向界面内的渗透与扩散行为。

(3)HO因其原料的高芳香性导致其在碳化过程中具有较高的热反应活性，这间接的造成了共碳化结构演化的协同性和相容性较差。降低LCT中的QI含量有助于共碳化结构相容性的优化与发展。