磺化四苯乙烯荧光染料的合成及其发光性能

谢沉着，邵晓莉，赵强强，何瑾馨

(东华大学,a.化学化工与生物工程学院；b.纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

荧光染料具有独特的发光特性，在功能纺织品、特殊色泽纺织品的制备领域有着广泛的应用[1-6]。而常用的荧光染料，由于分子间的π-π堆积引起荧光部分或完全淬灭，极易产生聚集诱导发光淬灭现象(Aggregation-caused quenching, ACQ)[7-8]，存在固态、高浓度时发光效率较低的问题。克服荧光染料分子ACQ的难题成为众多学者关注的焦点。

荧光染料在纤维上以固态存在，且可发生一定的聚集，进一步的放大ACQ效应，在较低的浓度即会发生ACQ现象。二苯乙烯类荧光增白剂是一类常用的荧光染料，如二苯乙烯联苯、二苯乙烯均三嗪等，在应用时高浓度引起的泛黄、白度下降是经常存在的问题。具有聚集诱导发光效应的荧光染料与大部分传统荧光染料发光现象不同，其在高浓度状态或固态时会发出较强荧光。基于此特性，具有聚集诱导发光效应(Aggregation-induced emission, AIE)荧光染料在分析、检测等领域有着广泛的应用，但其在纤维材料上应用的报道有限，大部分研究集中于采用不同方法纺丝作为添加剂使用，而将AIE类荧光染料以传统染色工艺上染至纤维，且上染后的AIE类荧光染料能否有效克服ACQ效应的研究尚未展开。

常见的具有AIE属性的荧光染料分为四苯基乙烯类衍生物、含氮杂环类衍生物和多苯环类衍生物等[9]。四苯乙烯类衍生物因结构简单、制备方便是最常研究的分子之一[10-11]。本文通过四苯乙烯(Tetraphenylethylene, TPE)磺化反应制备了四磺化四苯乙烯(Tetrasulfonated tetraphenylethylene, TPE- 4S)和一磺化四苯乙烯(Monosulfonated tetra-phenylene, TPE-1S)，将两种荧光染料上染于羊毛纤维、蚕丝纤维上，与常用的二苯乙烯类荧光分子对比，探讨了磺化四苯乙烯分子在纤维上的发光性能，分析影响AIE分子在纤维上发光的因素，以期为新型荧光染料的设计提供思路。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

织物：脱胶后的60 g/m2真丝双绉；白色羊毛织物，2/1斜纹组织，280 g/m2。

试剂：四氢呋喃、锌粉、纯碱、无水乙醇(均为分析纯)，上海泰坦科技股份有限公司；中性氧化铝(100～200目)，国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸镁(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；二苯甲酮(分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氯化钛(分析纯)，浙江罗恩化工有限公司；浓硫酸(分析纯)，上海凌峰化学试剂有限公司；氯磺酸(分析纯)，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。

仪器：AL104电子分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)、IKARO5恒温磁力搅拌器(苏州赛恩斯仪器有限公司)、PUV-1800PC紫外可见光分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)、QM/TM稳态荧光光谱仪(美国PTI公司)、DRX500型核磁共振波谱仪(瑞士BRUKER公司)、RE-53AA型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)、PCL-1000A振荡染色机(中山市永呜机械厂)、DHE型超声振荡仪(上海森信实验仪器有限公司)、DatacolorSF650(美国Datacolor公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 磺化四苯乙烯的合成

化合物的合成路线如图1，TPE的合成与文献[12]相同，TPE- 4S与TPE-1S的合成参考文献[13]。

图1 磺化四苯乙烯的合成路线Fig.1 Synthetic route of sulfonated tetraphenylene

TPE- 4S的合成：将浓硫酸(5 mL, 93.0 mmol)加入至25 mL的圆底烧瓶中，油浴加热升温至 95 ℃，保温10 min，分批加入四苯乙烯(1.00 g, 3.0 mmol)，95 ℃恒温反应2 h。冷却至室温后，将反应液滴加至0 ℃的乙酸乙酯(250 mL)中，析出沉淀，抽滤，使用乙酸乙酯洗涤滤饼多次。将所得固体于45 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到白色固体 1.55 g，产率80%。

TPE-1S的合成：100 mL的三颈烧瓶中加入二氯甲烷(10 mL)、四苯乙烯(1.00 g, 3.0 mmol)，磁力搅拌15 min至固体完全溶解，于冰水浴中冷却至5 ℃。将氯磺酸(0.70 g, 4.5 mmol)溶解于20 mL二氯甲烷中，冷却至5 ℃后加入恒压漏斗中。缓慢滴加氯磺酸溶液，保证反应温度低于5 ℃，滴加完毕后，升温至20 ℃，恒温反应2 h。随后分批加入去离子水(50 mL)，析出沉淀，抽滤，使用四氢呋喃洗涤滤饼多次。将所得固体于45 °C真空烘箱中干燥 24 h，得黄色固体0.75 g，产率60%。

1.2.2 染色工艺

蚕丝染色：配置染液，采用体积比为1∶4的乙醇/水混合溶液染色，加入1.00 g面料，浴比为 1∶25，室温加入0.5 g/L元明粉，用10%乙酸溶液调节染液pH至3～4，40 ℃保温10 min，然后以 2 ℃/min 的速度升温至80 ℃，保温1 h。用去离子水、乙醇水溶液分批多次洗涤染色后织物，混合洗涤残液测定吸光度，织物烘干。

羊毛染色：采用体积比为1∶4的乙醇/水混合溶液配置染液，加入1.00 g面料，浴比为1∶25，室温加入1.0 g/L元明粉，用10%乙酸溶液调节染液pH至3～4，50 ℃保温10 min，然后以2 ℃/min的速度升温至98 ℃，保温1 h。用去离子水、乙醇水溶液分批多次洗涤染色后织物，混合洗涤残液测定吸光度，织物烘干。

1.2.3 测试

1.2.3.1 纤维上染料含量的测定

观察患者的面色、神志清醒程度，检测其呼吸频率、脉象，感知其肢体末端温度及肢节温度。评分标准为：①呼吸：每分钟12～20次计0分，每分钟9～11次或21～25次计1分，每分钟少于8次或多于25次计2分，患者呼吸呈抽泣、点头或张口样计3分。②神志：清醒计0分，对言语有反应计1分，对疼痛有反应计2分，对任何刺激均无反应计3分；③望诊：晦黯少华计1分，青紫少华计2分，晦黯青紫少华且伴有汗出如珠计3分。④脉诊：数、迟脉计1分，急促、疏数脉计2分，无根神或无胃气计3分。⑤肢温：正常计0分，肢末厥冷计2分[2]。

绘制TPE-1S、TPE- 4S浓度吸光度曲线，根据洗涤后残液的吸光度，计算残液中染料的总量m1。

(1)

式中：Mf为相同物质的量的TPE- 4S所对应的染料用量在织物上的百分比，%；M1为染料的相对分子质量；M为TPE- 4S的相对分子质量，Ms为纤维的染料量，%。

1.2.3.2 匀染性测定

选取染料用量Mf为9.0%时染色后的织物，均匀取8个点，通过Datacolor测配色仪测定色差。每块织物重复测试3次。对所得的数值进行数据分析。根据K/S值求平均值，计算出各点对平均值的方差，即得总色差值，用以评价织物的匀染性。总色差ΔE值越小，匀染性也越好；ΔE值与视觉关系为：0～0.5表示几乎没感觉；0.5～1.5表示稍有感觉；1.5～3.0表示明显感觉；3.0～6.0表示显著感觉；6.0～20.0表示非常显著感觉。

1.2.3.3 荧光光谱的测定

液体荧光光谱采用1 cm比色皿，扫描速率 5 nm/s；织物荧光光谱采用固体样品支架，单层织物贴于支架上，激发波长360 nm，扫描速率 5 nm/s。

2 结果与讨论

2.1 磺化四苯乙烯的表征与分析

2.1.1 磺化四苯乙烯的质谱分析

TPE-1S的质谱数据如下：1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6), d(TMS, δ, ppm): 7.37-7.44(d,J=8.68 Hz, 2 H), 7.11-7.22(m, 11 H), 6.98-6.99(m, 6 H);13C-NMR(100 MHz, DMSO-d6, δ,ppm): 122.97, 126.97, 127.17, 127.55, 127.53, 127.81, 127.95, 128.05, 128.18, 130.49, 130.62, 131.85, 138.67, 142.07, 142.23, 142.36, 143.09, 145.56, 150.5。根据氢谱和碳谱可知该化合物具有不对称的分子结构，其波峰位置与TPE-1S理论波峰数值相似，表明该产物具有目标结构。

2.1.2 磺化四苯乙烯聚集诱导效应

TPE- 4S、TPE-1S在乙醇中具有较好的溶解度，而难溶于四氢呋喃，选用乙醇与四氢呋喃的混合溶液表征了其AIE效应。溶液中TPE- 4S、TPE-1S的浓度为3×10-5mol/L，不同乙醇体积含量对应的荧光光谱与照片如图2―图3所示。溶液中乙醇体积分数为100%时，TPE- 4S、TPE-1S几乎不发光。当溶液中乙醇的体积分数降至20%以下时，TPE- 4S溶液的荧光强度突然增强。而当溶液中乙醇的体积分数降至9%以下时，TPE-1S溶液的荧光强度突然增强。这是由于在乙醇含量高的时候，液体环境为分子内的苯环提供了良好的旋转空间，确保具有四个高度扭曲的苯环的磺化四苯乙烯液态分子内运动能力。此时，非辐射弛豫占据主要地位，其荧光强度降低。而当溶液中不良溶剂占据主要地位，分子排列紧密。使其分子内旋转受禁阻，辐射驰豫占据主要地位，分子荧光增强。这些证明TPE- 4S、TPE-1S具有AIE效应。

图2 TPE- 4S在不同乙醇/四氢呋喃中荧光光谱(插图为相应的溶液在紫外光照射下的照片)Fig.2 Fluorescence spectra of TPE- 4S in different ethanol/tetrahydrofuran solutions(Illustration is the solution irradiated by UV light)

图3 TPE-1S在不同乙醇/四氢呋喃中荧光光谱(插图为相应的溶液在365 nm紫外光照射下的照片)Fig.3 Fluorescence spectra of TPE-1S in different ethanol/tetrahydrofuran solutions(Illustration is the solution irradiated by 365 nm UV light)

2.2 磺化四苯乙烯在羊毛、蚕丝织物上的染色性能

为探究TPE- 4S与TPE-1S的上染性能，测定了其在不同用量时在羊毛、蚕丝织物上的上染情况，并与常用的二苯乙烯联苯增白剂CBS-X进行了比较。如图4所示，TPE- 4S、TPE-1S与CBS-X在纤维上的吸附曲线符合朗格缪尔吸附模型，吸附浓度随着染液浓度增大而增大，最终趋于平滑。羊毛对该类染料吸附量较高，当Mf分别为9.0%、9.0%和8.0%时，TPE- 4S、TPE-1S与CBS-X达到最大吸附饱和值，其对应Ms为7.0%、4.5%与6.5%；在上染蚕丝的过程中，当Mf均为7.0%时，所对应的Ms为3.5%、2.8%与3.3%。这与强酸性染料上染相似，低用量时Ms与Mf相等，存在最大上染量。羊毛和蚕丝都含有亲水性的酰胺基(—CONH2)和氨基(—NH2)，在上染过程起到染座的作用，上染时带有磺酸基的染料分子吸附于染座周围，但羊毛的侧链含有的氨基数量要多于蚕丝，故吸附饱和值要高于蚕丝。

染料Mf为9.0%时，羊毛、蚕丝对应的色差如表1所示。ΔE值均小于0.5(0～0.5表示几乎没感觉)，3种染料均可被两种纤维均匀吸附。

表1 不同染料在羊毛、蚕丝上的匀染性Tab.1 The levelling property of different dyes on wool and silk

图4 不同染料的Mf与Ms关系Fig.4 The relationship between Mf and Ms of different dyes

2.3 TPE- 4S染色后织物的发光性能

通过荧光光谱测试了TPE- 4S、CBS-X上染羊毛纤维后的发光性能，染料用量对发光强度的影响如图5所示。荧光增白剂CBS-X和绝大多数传统的荧光物质相同具有ACQ效应，在Mf大于0.2%时，羊毛纤维的荧光强度下降，产生荧光淬灭，如 图5(a)。而TPE- 4S在Mf大于4%时，荧光强度才会下降，如图5(b)。

图5 染料用量对羊毛荧光强度的影响Fig.5 Fluorescence intensity map of wool with different dye contents

当染浴中染料浓度极低时，纤维上的染料量较少，荧光分子间的距离较大，具有良好共轭结构的CBS-X通过荧光辐射途径放出能量。而当纤维所含分子量较多时，CBS-X分子发生堆叠，分子间作用力可能导致未被激发的低能量分子和激发的高能量分子之间发生能量转移，从而造成能量耗散发生荧光淬灭现象。TPE- 4S因纤维对分子的相互作用力，上染后分子的旋转受到抑制，发出荧光[14]。随着用量的增多，也会产生分子间堆叠，而由于AIE特性，其发光性能进一步增强。随着纤维上染料的进一步增加，分子间的堆叠加剧，分子间也可能发生π-π堆积的现象，从而使发光性能下降[15]。具有AIE效应的TPE- 4S在羊毛纤维上具有推迟荧光淬灭的效果。

TPE- 4S、CBS-X上染蚕丝纤维对应荧光光谱如图6所示。可以看出，与羊毛纤维相似，CBS-X染色时，在Mf大于0.5%时，荧光强度开始下降;TPE- 4S在Mf大于7.0%时，荧光强度开始下降。这表明纤维的种类对TPE- 4S的发光影响不大。由于TPE- 4S含有4个扭曲的苯环结构，其能量辐射主要通过非辐射弛豫，因此其荧光强度稍弱于CBS-X(见图7)。虽然TPE具有扭曲的螺旋桨结构，其自身的荧光强度较弱，但是可以将其与发光基团结合提高荧光强度，这为开发一种具有高灵敏度及高荧光强度的新型荧光染料提供一定的理论基础。

图6 蚕丝荧光纤维的荧光光谱图Fig.6 Fluorescence spectrum of silk fluorescent fibers

图7 不同染料的荧光性能(羊毛织物上的Ms为1.0%)Fig.7 Fluorescence properties of different dyes(Ms on wool fabric is 1.0%)

2.4 TPE-1S染色后纤维的发光性能

TPE-1S染色后羊毛和蚕丝的荧光光谱如图8所示。可以看出当TPE-1S用量小于饱和吸附值前，其在羊毛和蚕丝上并未发生明显的荧光淬灭现象，这与TPE- 4S染料上染羊毛和蚕丝后荧光现象不同。当羊毛上Ms为1.0%时，TPE-1S的荧光强度弱于TPE- 4S(见图9)。表明同种纤维对不同AIE染料的发光影响不同。因为TPE- 4S上染纤维后单个染料分子可与多个染座结合，增大了纤维与染料间的相互作用力，从而使染料分子具有良好的共轭性，分子堆积的倾向更大。而对于TPE-1S染料，其与纤维间的结合能力较差，苯环的旋转较难受到抑制。随着染料使用量Mf的增加，分子间的相互作用力增强，TPE- 4S染料分子的平面性被破坏，从而荧光强度逐渐降低。而TPE-1S分子在纤维上的内运动始终未受到抑制，因此不易产生荧光淬灭现象。

图8 TPE-1S在蛋白质纤维的荧光光谱图Fig.8 Fluorescence spectrum of TPE-1S in protein fibers

图9 365 nm紫外灯照射下不同染料在羊毛上的荧光性能Fig.9 Fluorescence properties of different dyes on wool under 365 nm UV lamp irradiation

3 结 论

本实验以四苯乙烯为原料合成了具有AIE效应的TPE-1S和TPE- 4S，将其上染于羊毛、蚕丝纤维，分析了磺化四苯乙烯分子在纤维上的发光性能，得到如下结论：

a)两种荧光染料在乙醇/四氢呋喃体系中，乙醇含量降至10%以下时，表现出AIE效应。

b)TPE- 4S和TPE-1S在上染蛋白质纤维过程中，其在羊毛上的最大上染量分别为7.0%、4.5%，在蚕丝上的最大上染量分别为3.5%、2.8%，且该值不随溶液中染料量增加而增加，此外两种染料在羊毛纤维上的K/S值的平均方差均小于0.5。表明磺化四苯乙烯与酸性染料相似，均可通过传统染色工艺上染至织物。

c)上染蛋白质纤维后，两种TPE分子均具有较好的发光性能，与聚集态下发光相当。且在羊毛和蚕丝纤维上，TPE- 4S的Ms达到4.0%和3.5%以上才会产生荧光淬灭现象，而TPE-1S在相同条件下并未发生荧光淬灭。具有聚集诱导效应的荧光染料可以有效推迟纤维的荧光淬灭。由于纤维与分子间相互作用力、分子间相互作用力的影响，不同AIE染料对荧光淬灭的推迟程度不同。