二氧化硅基纳米纤维气凝胶的研究进展

卫智毅，王 慧，余天培，程 辉，马 信，李守柱

(新疆理工学院能源化工工程学院，新疆阿克苏 843100)

纳米科技作为一项新兴科学技术，诞生于20世纪80年代，该技术的发展引发了纳米材料、纳米化学、纳米加工等一系列新的技术产生[1]。纳米纤维是纳米材料的一种，主要指直径小于1 000 nm具有一维结构且长径比大的线状材料。气凝胶是指在一定条件下提取出凝胶中的液相后，仍能保持其3D网络结构不发生坍塌的纳米级多孔固体材料，是世界上最轻的材料之一[2-3]。

二氧化硅(SiO2)气凝胶除了具有气凝胶的通性，如高孔隙率、超轻、比表面积大，还兼具化学稳定、耐高温、隔热、隔音等特性而备受关注[4-5]，但由于硅气凝胶脆性大、机械性能差，使其应用受到了较多限制。因此，为了改善硅气凝胶的力学性能，扩大其应用范围，众专家学者探索了不同的方法，如在硅胶骨架中引入聚合物或者无机纤维以增强其力学性能[6-7]。但聚合物的加入会使硅气凝胶的耐高温性能下降。无机纤维因具有良好的力学性能和耐高温性能，适合用作骨架增强材料，但无机纤维与SiO2的结合力弱，存在组分易脱落的问题。采用无机微米纤维与SiO2形成化学键从根本上解决了颗粒易脱落、不耐高温的问题，但微米纤维脆性大，导致气凝胶力学性能不够理想，为此研究人员通过将纤维直径降至纳米量级以提升纤维的柔性，制备出力学性能优异的纳米纤维气凝胶[8]。

本论文综述了SiO2从颗粒气凝胶到纳米纤维气凝胶的发展历程，阐述了现有的制备方法及相关机理，重点梳理了目前SiO2基纳米纤维气凝胶在隔热保温、空气过滤、吸附、油水分离、催化剂载体以及压力传感领域的应用现状，并对提高其力学性能的方法进行展望，期望推动SiO2基纳米纤维气凝胶的进一步发展。

1 二氧化硅基纳米纤维气凝胶的发展历程

SiO2气凝胶最早是由 Kistler[9]以无机盐水玻璃(Na2SiO3)为原料，采用溶胶-凝胶法通过超临界干燥制备而成，由此各国学者开始了对SiO2气凝胶制备方法及工艺的研究。其中Peri[10]、Tamon等[11]、Nakanishi等[12]均以有机物正硅酸甲酯为原料制备出了高纯度的SiO2气凝胶，从而开启了以硅醇盐为前驱体制备SiO2气凝胶的新时代。相对于无机硅源，以硅醇盐为前驱体制备SiO2气凝胶存在以下优点：a)工艺简单，直接以甲醇为溶剂，消除了水与甲醇溶剂的繁琐交换，水解速度快；b)凝胶中不含难去除的无机盐杂质离子，纯度高；c)干燥周期短，成品性能好。但由于正硅酸甲酯具有较强的腐蚀性和毒性，且价格远高于无机硅盐，所以寻找无毒廉价的有机硅源以及合适的催化剂便成为众多研究人员努力的方向。

Hunt[13]、Hegde等[14]、Rao等[15]分别利用正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及两者的混合物作为无毒性硅源，以乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶，通过在体系中加入酸性催化剂(盐酸，磷酸)或碱性催化剂(常用氨，氟化铵)，以克服溶胶凝胶反应速率缓慢的问题[16]。在聚合物的水解和缩聚过程中，先形成初级粒子，然后再聚集成次级粒子，最后连接在一起形成“珍珠项链”形态，如图1所示。由于次级粒子仅通过少量的硅氧烷键相互连接，颗粒间的相互作用力弱，导致SiO2气凝胶存在不耐振动、结构不稳定、机械性能差、脆性大、无回弹性等缺陷[17]，使其在实际应用中存在严重的安全隐患。

图1 典型SiO2气凝胶的SEM图像及结构Fig.1 SEM image and structure of the typical SiO2 aerogels

为此科研工作者提出引入与SiO2反应形成共价键的物质或引入具有大长径比的材料作为第二相与SiO2基体结合，以提高其相互作用力[18]，如高分子聚合物(聚轮烷[19]、聚丙烯基烷氧基硅烷[20]、聚丙烯腈[21])和无机纤维(铝硼硅溶胶[22]，多晶莫来石纤维[23])。高分子聚合物与Si—O—Si键结合可增加SiO2粒子之间的连接点，以显著改善SiO2气凝胶脆性大的问题。其中Zu Guoqing 团队[20,24-25]提出以乙烯基烷氧基硅烷(VTMS或VTES或VMDMS或VMDES)为原料，经水热反应聚合成聚乙烯基烷氧基硅烷，随后进行水解、缩聚、老化、干燥，得到由硅氧基和烷烃链组成化学交联的纳米结构复合气凝胶，如图2所示。由于其独特的双交联纳米结构，使该气凝胶在常温条件下经500次80%循环压缩后，可恢复到原始尺寸的82%，表现出优异的超弹性。但聚合物不耐高温，限制了其高温下的应用。而无机微米纤维与SiO2纳米颗粒间的相互作用力很弱[6]，存在纳米颗粒易脱落的问题，最终导致材料的结构不稳定、力学性能下降。为彻底解决颗粒易脱落以及不耐高温的问题，Si等[22]提出以纳米纤维为构筑基元，将柔性SiO2纳米纤维与铝硼硅溶胶(AlBSi)黏结剂结合，制备SiO2基纳米纤维气凝胶。在该气凝胶中，纳米纤维紧密结合并高度缠绕在一起，形成同时具有纳米尺度和微米尺度的层状蜂巢结构。该结构的优点在于随机沉积的SiO2纳米纤维重新构建了弹性气凝胶网络，可在大范围内调节气凝胶的密度和形状。所得到的无机纳米纤维气凝胶表现出超低密度(0.15 mg/cm3)、大变形下完全恢复、零泊松比、恒温超弹性、低导热性和耐火性的优势特征(见图3)，显著扩大了其应用范围。

图2 有机-无机双交联纳米结构气凝胶制备过程Fig.2 Schematic diagram of preparation process for organic-inorganic doubly cross-linked nanostructured aerogels

图3 SiO2基纳米纤维气凝胶在不同状态下的图像Fig.3 Image of SiO2 based nanofiber aerogels in different states

2 二氧化硅基纳米纤维气凝胶的制备方法

纳米纤维气凝胶的制备技术包括减压抽滤法[23]、溶胶-凝胶法、三维打印法[26]、模板合成法[27]、熔喷法[28]、自组装法[29]、静电纺丝法、层层堆叠法[30]、海岛法[31]、闪蒸法[32]等。其中减压抽滤法、溶胶-凝胶法、三维打印法、模板合成法、层层堆叠法可直接制得气凝胶；静电纺丝法、海岛法、熔喷法、闪蒸法往往先制备出纳米纤维，通过加入粘结剂，再经过一系列过程得到气凝胶。以上技术中以溶胶-凝胶法和静电纺丝法制备SiO2基纳米纤维气凝胶的应用最为广泛。

2.1 溶胶-凝胶法

作为制备气凝胶的常见方法，溶胶-凝胶法自十九世纪被发现以来广泛应用于制备玻璃[33-34]、薄膜[35-36]、陶瓷[37-38]、纤维[39- 40]、复合材料[41- 42]等方面。其制备过程是将硅源和催化剂混合于溶剂中进行初步水解和缩聚形成湿凝胶，进而对湿凝胶进行老化、干燥得到SiO2气凝胶。用醇(甲醇或者乙醇)替代最初的水做溶剂，是由于醇的双功能性质(极性/非极性)可促进水和有机相的互溶性[43- 44]。老化过程对凝胶的结构和性能的影响一般存在两种机制[45]：a)颗粒较大的SiO2表面发生溶解，在颗粒和颗粒之间的接触点上重新沉淀，以提高凝胶骨架的连续性；b)溶解的颗粒重新沉降到大颗粒上，促使大颗粒进一步增大。以上两种机制以不同的速度同时运行，通过相互接触和互反应使胶体内部进一步形成Si—O—Si键，并延伸到整个凝胶网络直至完全成胶，以增强凝胶骨架的力学性能，减小后续干燥过程中凝胶骨架的收缩。干燥处理也是制备气凝胶的关键技术[46]，即将湿凝胶中的溶剂完全去除的同时，保证整个凝胶的网络结构不发生坍塌，从而得到气凝胶。常用的干燥方式主要有：超临界干燥法[47]、冷冻干燥法[48- 49]、常压干燥法[50-51]。

在溶胶-凝胶法的基础上又发展了溶胶浇铸法[52]和纤维/溶胶混合凝胶法[53]，即通过加入纤维改善SiO2气凝胶的力学性能。溶胶浇铸法是将SiO2溶胶注入到预制的纤维体中，纤维/溶胶混合凝胶法是将纤维均匀分散在SiO2溶胶中，然后均经过老化、干燥制备SiO2基纳米纤维复合气凝胶。

2.2 静电纺丝法

静电纺丝作为一项新兴技术，由Anton在20世纪30年代率先提出，直到90年代正式得到推动发展[54-55]。该项技术是利用高压静电场向聚合溶液液滴表面充电，诱导液体通过喷头喷射出来。静电纺丝的具体机理为：当施加高压电场时，针尖处聚合物溶液的液滴会高度带电，产生的电荷均匀分布在液滴表面，液滴同时受到表面电荷间的静电斥力和外场的库仑力。在这两种力的作用下液滴被拉长，在喷头末端形成悬垂的锥状液滴(泰勒锥)。随着电压增加，静电力变强，最终克服表面张力，喷射出带电流体，带电流体在电场中以较短的时间内经拉伸、溶剂挥发、聚合物固化最终形成纤维[56-59]。王雪琴[6]通过静电纺丝制备出SiO2纳米纤维膜，将SiO2纳米纤维膜剪碎分散于水中，加入有机物魔芋葡甘聚糖(KGM)搅拌均匀，经冷冻干燥、碳化后得到形状可调、超低密度、超弹性、导电性好的SiO2/C纳米纤维气凝胶，如图4所示。

图4 SiO2/C纳米纤维气凝胶制备流程Fig.4 Schematic diagram of preparation for SiO2/C nanofiber aerogels

3 二氧化硅基纳米纤维气凝胶的应用

3.1 隔热保温领域

无机纳米纤维材料具有导热系数低、耐高温、耐低温、耐腐蚀等优点，并且由一维纳米纤维构成的二维纳米纤维膜和三维纳米纤维气凝胶都具有高的孔隙率和多级网孔结构，研究表明具有高比表面积的气凝胶导热系数较低[60]。Si等[61]结合溶胶-凝胶法和静电纺丝技术制得SiO2无机纳米纤维材料，表现出良好的隔热性能，但强度较低；Zheng等[62]将SiO2纳米纤维与SiO2纳米颗粒气凝胶复合，制得具有多级孔结构的SiO2纳米纤维/气凝胶复合材料，在兼具良好柔性的条件下具有优异的隔热性能，传热系数低至0.026 W/(m·K)，可大幅度提高材料在极端条件下的隔热性能，有望应用于航空航天领域，如火星探测器电池包和航天员舱外活动防护服的绝缘层[63-64]。Kaufmann等[65]、Wordsworth等[66]模拟了用2～3 cm厚的SiO2气凝胶材料覆盖在火星表面冰层丰富的区域，利用气体的温室效应以及气凝胶极低的导热系数，在不需要任何热源的情况下，即可保持水以液态形式存在，从而起到改善火星环境的作用。进而表明SiO2基纳米纤维气凝胶可作为先进材料用于极端环境下对宇宙的探索。

3.2 空气过滤材料

随着经济的快速发展，交通、发电、工农业过量排放的PM2.5引发的雾霾问题使空气质量变得越来越差，是全球共同面临的公共健康问题，已成为当下社会的焦点[67-69]。传统纤维类空气过滤材料虽然可以有效拦截微米级固体颗粒，但对亚微米级固体颗粒的过滤效率偏低，研究表明过滤材料的纤维直径降低有利于提高其过滤效率[70]。Li等[71]以静电纺丝技术制备了聚酰胺酰亚胺/双马来酰亚胺(PAI/BMI)纳米纤维，用溶胶-凝胶法制备了柔软的SiO2纳米材料，将两者均质到叔丁醇溶液中，经冷冻干燥后，加热得到具有恒温超弹性、高压应力、低压降和超高除尘能力(PM0.3>99.97%)的复合纳米纤维气凝胶，被应用于个人防护、室内净化以及工业除尘中。

目前新冠疫情全球大流行引发的公共卫生问题，已经在全世界造成了社会和经济的混乱。Wang等[72]通过静电纺丝技术分别制备了SiO2纳米纤维和细菌纤维素纳米纤维，以硅烷溶胶为黏结剂将两者结合，构建了具有笼状结构的纳米纤维复合气凝胶。其中SiO2纳米纤维构成大孔纤维骨架，细菌纤维素纳米纤维在SiO2骨架上形成二次细纳米结构，该结构在应对大小变形时均能保持良好的稳定性，使得该纳米纤维复合气凝胶具有超柔韧性。此外，植入的卤胺化合物使气凝胶具有可再生的抗菌和抗病毒功能，故而笼状的纤维结构、稳定的硅烷黏结层和抗菌的卤胺化合物基团结合在一起，使该纳米纤维气复合凝胶表现出超弹性、高孔隙率、疏水性、可再生的氯化能力、良好的抗菌活性(3 min内可降低大肠杆菌6 log CFU)和抗病毒活性(5 min内可降低噬菌体6 log PFU)。综上所述，将SiO2基纳米纤维气凝胶优良的过滤性能与抗菌基团相结合，为开发过滤超细颗粒物以及抗菌抗病毒的纳米纤维空气过滤器提供了思路。

3.3 吸附领域

相对于有机吸附和碳吸附材料，SiO2纳米纤维材料在拥有高吸附性能的同时，兼具耐高温、耐腐蚀、化学稳定性及热稳定好的优点[73]。其中Wang等[74]以SiO2纳米纤维作为模板材料，醋酸锆为锆源，壳聚糖为分散介质，制备出的ZrO2/SiO2复合纳米纤维材料，对磷酸盐具有较好的吸附性能；Wei等[75]以TEOS为原料，采用溶胶-凝胶法在正己烷/三甲基氯化硅混合溶液中改性得到亲水SiO2气凝胶(HSA)，对阳离子染料罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)和结晶紫(CV)具有较高的去除率； Matlas等[76]和Firoozmandan等[77]分别以β-环糊精和活性炭对SiO2气凝胶进行表面改性后，对酚类化合物具有良好的吸附性能；Zhou等[78]和Wilson等[79]分别采用纤维素纳米晶须和四甲氧基硅烷对SiO2气凝胶进行表面改性制得的SiO2基复合气凝胶，对CO2气体具有良好的吸附性能。从而表明SiO2基纳米纤维气凝胶材料可作为良好的吸附材料，应用于水资源净化以及CO2气体吸附等方面。

除此之外，Gorle等[80]制备了亲水型SiO2气凝胶，并对高挥发性化合物(薄荷醇和甲氧基吡嗪)进行吸附测定，发现在250 ～ 400 ℃的高温条件下该气凝胶对薄荷醇和甲氧基吡嗪表现出较好的吸附性能。之后通入三甲基乙氧基硅烷蒸汽对亲水型SiO2气凝胶进行改性得到疏水型SiO2气凝胶，在100 ～ 150 ℃条件下可将薄荷醇和甲氧基吡嗪从该气凝胶中重新释放出来，表明SiO2基复合气凝胶作为存储、传输设备在食品、药品、香料等相关行业存在潜在的应用价值。

3.4 油水分离

通常油水分离可分为两大类：一是去除石油及石油制品中的水分；二是去除含油污水中的油类[81]。膜分离法因具有操作简单、能耗低、没有二次污染等特点，成为油水分离的重要发展方向[82]。对于油多水少型混合体系的分离，需要材料具有良好的疏水-亲油性：即材料表面与水的静态接触角大于150°，滚动角小于5°，且与油的静态接触角小于5°；同时要求材料表面具有低表面能物质和微/纳米多级粗糙结构[83-84]。

为此众学者通过表面改性得到了具有超疏水性的二维结构SiO2基纳米纤维膜[85-86]，但由于其孔隙度低、渗透通道短，导致孔隙容易堵塞、循环效果较差、分离性能易下降[87]。因此为实现良好的循环分离效果，应达到以下要求：a)纳米纤维要构建或组装成三维气凝胶结构，以克服二维薄膜通道短的缺陷；b)气凝胶必须具有良好的抗压缩疲劳性能；c)油水混合乳液在通过气凝胶时须实现完全破乳并分离。

基于此思路，Si等[88]提出以聚丙烯腈和SiO2纳米纤维为原料构建混合纤维网络结构，以氟化苯并噁嗪单体为交联剂，将SiO2纳米颗粒分散于莰烯中，经冷冻干燥后加热，得到具有多孔结构且力学性能良好的纳米纤维复合气凝胶。该气凝胶具有特殊润湿性能，与水的静态接触角高达162°，滚动角低至2.2°，这种超疏水、超亲油以及良好的润湿性能保证了油在气凝胶中的快速渗透和转移。利用该气凝胶对石油醚-水混合乳液在自身重力作用下(不用额外施加外力)进行分离，发现混合乳液一旦接触气凝胶就发生反乳化，石油醚快速通过气凝胶，水被截留在气凝胶上部，经过多次循环使用后其分离效率仍高达99.995%。得益于以上优良特性，该SiO2基纳米纤维气凝胶有望在低驱动压力下实现直接、连续、自动、高效地从油水乳化液中分离收集油分，可被应用于石油泄漏的清理、废水处理、燃料净化以及化工领域相关乳液的分离。

3.5 催化载体领域

催化净化技术对污染物的降解彻底、高效且稳定，是一种有效的治理手段[89-90]，MnO2和Ag作为常见的催化剂广泛用于催化降解有机污染物[91]。催化剂的比表面积越大，催化效率越高，因此MnO2往往以粉末形态存在，但粉末难以回收，使其无法成为理想的催化剂。而SiO2纳米纤维材料具有耐热性好、化学稳定、孔隙率大等突出特点，有望取代传统的催化剂载体材料[92]。Wang等[93]将静电纺丝技术与水热合成法结合制备出力学性能良好的MnO2@SiO2纳米纤维气凝胶材料，该材料在经过多次循环后对亚甲基蓝依然展现出良好的催化降解性能；Yi等[94]将银纳米粒子分散于TEOS溶液中，采用溶胶凝胶法得到Ag@SiO2复合气凝胶，对4-硝基苯酚的催化降解能力比银颗粒提高了20倍，展现出良好的催化效果。

除此之外，SiO2气凝胶在极端条件下仍具有优异的催化负载性能，如汽车尾气排放领域[95-96]。汽油燃烧过程中温度可高达900 ～ 1 200 ℃，同时存在燃烧不完全的现象，排放的尾气中含有一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害气体。在此条件下，大多数催化剂载体会丧失其高的比表面积，性能退化，而SiO2气凝胶在此温度下仍可保持结构和性能稳定，有望成为良好的催化剂载体，提高有害气体转化为N2和CO2的效率。

3.6 传感领域

纳米纤维气凝胶具有三维立体多孔结构，有利于目标检测物在材料内部快速传播；同时纳米纤维气凝胶比表面积大，易于表面改性，可为目标检测物反应提供丰富的活性位点，有利于提升传感器的灵敏度、响应速率以及检测极限[97-99]。其中东华大学丁彬课题组[6,100]以柔性SiO2纳米纤维为骨架，以魔芋葡甘聚糖为碳源，制备出具有蜂窝状胞腔结构的形状可调、超低密度、超弹性、结构稳定的SiO2/C复合纳米纤维气凝胶。由于SiO2纳米纤维表面包覆了纳米碳层，具有优异的导电性能，使得该气凝胶对微小压力具有灵敏响应能力。通过对人体脉搏跳动的感应测试，证明了SiO2/C复合纳米纤维气凝胶可以检测到人体脉搏跳动的微小改变，因而有望用作压力传感材料。

该课题组同样以柔性SiO2纳米纤维为构筑单元，以海藻酸钠为凝胶聚合物，制备了具有超高吸水性的海藻酸钠/SiO2纳米纤维复合气凝胶，将该气凝胶浸入含铝离子的水溶液中可形成水含量高达99.8%的三级水合海藻酸钠/SiO2纳米纤维复合水凝胶[101]。由于其独特的蜂窝状胞腔结构使其展现出优异的形状记忆功能和机械稳定性能，解决了现有水凝胶脆性大、弹性差的问题，同时该复合水凝胶优异的压缩回弹性和良好的导电性赋予了材料对微小压力的灵敏感应性，可以在大范围内检测动态压力，有望用做高灵敏度传感材料，为设计和开发各种多功能水凝胶提供新的思路。

4 总结及展望

通过对以上SiO2基纳米纤维气凝胶的制备以及相关应用的阐述，可以发现该类气凝胶材料往往以SiO2纳米纤维为骨架，加入不同的聚合物体系合成SiO2基纳米纤维气凝胶复合材料，在确保传统SiO2气凝胶超轻、耐高温、低导热、化学稳定、比表面积大等优点的基础上，更多是为克服传统SiO2气凝胶力学性能较差的问题，从这个意义上来说，如何提高SiO2的键能结合强度，制备力学性能优良的SiO2基纳米纤维气凝胶是提高其实际应用的根本性出路，目前报道出的SiO2基纳米纤维气凝胶复合材料虽已经取得了超弹性的优点，但仍存在抗拉伸及剪切能力较差、工艺复杂、能耗高、成本高、工业化大量生产性能的稳定性难以保证等突出问题，因此还需进一步研究获得具有理想力学结构的SiO2基纳米纤维气凝胶复合材料以满足其更广泛的应用。