硫改性富镉生物质炭光催化降解双酚A*

曹家骥，王 平，凌定勋，黄 超

(中南林业科技大学环境科学与工程学院，湖南 长沙 410004)

2021年5月，生态环境部发布的《2020年中国生态环境状况公报》显示，我国农业用地土壤环境现状基本稳定，重金属污染物是影响耕地环境质量的重要因素，其中镉为农用地土壤首要污染物[1].在城市化、工业化，特别是农业现代化的快速推进下，我国土壤重金属镉含量超标等问题日益突出[2].我国耕地资源有限，耕地土壤环境质量不仅关系到我国人民的身体健康，更关系到我国的粮食安全以及生态安全[3].植物修复技术具有成本低、环境友好等特点，是土壤重金属污染治理与修复领域中的一项重要绿色生态技术[4].然而，植物修复污染土壤后会产生大量富含重金属污染物的生物质材料，针对这些生物质材料开展后期安全处置及资源化利用研究对于污染土壤植物修复技术的推广和应用具有重要意义.

目前，研究者们提出了许多安全处置和资源化重金属污染修复后生物质的方法，比如热解法[5]、气化法[6]和焚烧法[7]等，一定程度上可实现修复后生物质的减量化、无害化和部分资源化，但普遍存在资源化利用率较低、成本较高或者二次污染环境等缺点[8].将镉污染土壤修复后的富镉植物制成高性能的生物炭是一种具有前景的方法，其中富集的高含量镉可通过改性转化为硫化镉(CdS)光催化材料，用于光催化降解环境污水中的有机污染物.此外，将生物炭作为光催化剂的载体可以提高光催化剂的分散性能，防止其团聚[9].生物炭具有良好的导电性，可抑制载流子的复合，从而提高光催化剂的性能，使其在光的作用下产生大量活性物质，实现水中有机污染物的高效降解[10].

因此，本研究以镉污染土壤修复后的生物质高粱为原材料，通过高温煅烧和硫化钠(Na2S·9H2O)改性制备硫改性富镉生物质高粱生物炭光催化剂，采用多种表征手段分析该催化剂的理化特性和光催化潜力，并以环境废水中典型环境内分泌干扰物双酚A(BPA)为研究对象，探讨该催化剂材料对BPA的光催化降解性能及机理，以期为镉污染土壤植物修复后的生物质安全处置和资源化利用提供技术参考.

1 材料和方法

1.1 实验试剂

Na2S·9H2O、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H5OH)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)、氢氟酸(HF)、异丙醇(IPA)、对苯醌(PBQ)和乙二胺四乙酸二纳(EDTA-2Na)购置于国药集团;双酚A(BPA)购置于阿拉丁试剂有限公司.所有试剂均为分析纯.

1.2 供试植物

供试植物为“阿尔托二号”生物质高粱，其种子采购于湖南隆平高科耕地修复技术有限公司，重金属镉污染修复试验田位于湖南省醴陵市黄谷村，修复1年后采集生物质高粱回实验室备用.

1.3 光催化材料的制备

含镉生物质高粱生物炭(BC-Sorghum)的制备:将收获的镉富集生物质高粱放置于105 ℃烘箱中杀青2 h，然后用研磨机将植物进行粉碎，并通过200目筛去除大颗粒物质.将过筛后的粉末装入坩埚置于管式加热炉内，在氮气氛围下于700 ℃高温热解3 h(升温速率为5 ℃/min)，热解结束后待温度自然冷却至室温得到含镉生物质高粱生物炭.

硫改性含镉生物质高粱生物炭(CdS@BC-Sorghum)的制备:用电子天平称取2.0 g Na2S·9H2O加入到50 mL超纯水中，搅拌使其充分溶解，再加入1.0 g上述优化制备的BC-Sorghum，继续搅拌1 h.将所得均匀混合液转移至反应釜，置于烘箱中180 ℃水热反应12 h，然后用超纯水反复洗涤，60 ℃下干燥得到硫改性含镉生物质高粱生物炭.

1.4 光催化材料的表征

采用QUNTAFEG400扫描电镜(SEM)观察所制备材料的表面微观形貌，利用X射线粉末衍射仪(XRD)分析材料的晶体结构，采用Bruker D8 advance型X射线光电子能谱仪(XPS)考察材料的元素组成及化学价态特征，采用UH4150紫外可见近红光分光光度计(UV-Vis-DRS)表征材料的紫外可见光吸收特性，通过光致发光光谱(Photoluminescence Spectroscopy，PL)分析材料的载流子复合程度，采用上海CHl660E电化学工作站测试材料的光电性能.

1.5 材料对BPA的光催化降解实验

材料对BPA的吸附-光催化降解实验在室温下进行，采用300 W的氙灯作为光源(配备420 nm滤光片)，模拟可见光环境.实验步骤为:将100 mL 40 mg/L的BPA溶液加入250 mL锥形瓶中，加入30 mg光催化剂CdS@BC-Sorghum，用0.1 M HCl和NaOH将体系pH调至7.0，然后置于磁力搅拌器上搅拌遮光反应40 min，中途取样分析催化剂对BPA的吸附效果，达到吸附平衡后，开启氙灯光催化反应，中途取上清液，经0.45 μm滤膜过滤后滤液用紫外分光光度计测定278 nm波长处的吸光度，通过BPA标准曲线计算BPA的浓度.BPA去除率采用式(1)进行计算:

(1)

其中：C0为初始BPA浓度;Ct为t时刻体系中BPA浓度.

采用准一级反应动力学模型拟合BPA的降解过程(式(2)):

(2)

其中：k为准一级反应速率常数，min-1;t为反应时间，min.

设置不同体系(分别为BC-Sorghum、CdS和CdS@BC-Sorghum)对比实验，探究CdS@BC-Sorghum对BPA的光催化强化降解性能，并考察材料投加量(0.1～0.5 g/L)以及溶液pH值(5～9)对光催化降解BPA的影响，以及通过向体系中预先加入猝灭剂IPA、PBQ和EDTA-2Na分析其体系中可能存在的活性物种.

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 CdS@BC-Sorghum的表面形貌分析 SEM结果显示，用生物质高粱烧制成的生物炭其特有的纤维状结构并不明显，表面更加粗糙，由于高温伴有微量的氧气，生物炭表面发生氧化作用而分解成小块并伴有灰分，附着在炭表面(图1a).与未硫化前的生物炭相比，硫化后生物炭表面分布更加均匀，大小相对一致(图1b).与Huang等[11]利用莲子荚制备的生物炭负载CdS复合光催化剂相比，其表面负载的CdS形貌较为类似，但由于利用镉富集植物体内原位的Cd转化成CdS，可能由于植物体各部分镉含量不均匀所以其表面负载的CdS分布比较分散.但是CdS@BC-Sorghum表面附着的团状物比未改性的BC-Sorghum表面更加密集，负载量也更大，可能是合成的硫化镉晶体，有待后续进一步表征确定.

图1 BC-Sorghum(a)和CdS@BC-Sorghum(b)的SEM图

2.1.2 CdS@BC-Sorghum的X射线衍射图谱分析 如图2所示，未改性的生物炭在特定的位置上无对应的CdS特征峰，经过水热硫化后，CdS@BC-Sorghum图谱上出现了CdS特征峰，与软件中标准卡片比对后发现，在2θ=26.7°的位置上，CdS@BC-Sorghum材料的XRD图谱和标准卡片PDF#43-0985有相同的衍射峰，经比对是立方相CdS的(111)晶面.对比发现，2个样品的XRD图谱中有较多杂峰，可能是因为植物生长会吸收大量的金属元素如钙、镁、锌、铁等，经高温煅烧后仍会部分保留在材料中，通过软件分析杂峰大多为钙的化合物衍射峰，包括羟基磷灰石、碳酸钙等.经分析发现CdS@BC-Sorghum材料在XRD图谱中2θ=25.2°的位置上和标准卡片PDF#43-0985也有相同的特征峰，经比对是六方相CdS的(100)晶面.以上结果表明制备的CdS@BC-Sorghum光催化材料中负载的是混合晶相CdS晶体.

图2 BC-Sorghum and CdS@BC-Sorghum的XRD图

图3 CdS@BC-Sorghum光催化材料XPS谱图

2.1.4 CdS@BC-Sorghum的紫外可见漫反射光谱分析 为了分析光催化材料在紫外线照射下的光学特性，对CdS@C-Sorghum和单一CdS进行了UV-Vis检测.如图4可知，与单一CdS相比，CdS@C-Sorghum在460～700 nm范围内光吸收增加，表明在可见光照射下，CdS@C-Sorghum在光催化中具有更好的可见光响应能力.根据K-M公式计算材料的禁带宽度，单一CdS的禁带宽度为2.58 eV，CdS@C-Sorghum的禁带宽度比单一CdS降低了0.41 eV，为2.17 eV.Chen等[12]将镉富集植物伴矿景天经过一系列操作后制备了纳米复合催化剂CdS@C Nanocomposite，其禁带宽度为2.01 eV，与本研究利用植物体内原位镉合成制备的CdS@C-Sorghum光催化材料的禁带宽度相差不大，对比单一CdS，合成的催化材料的禁带宽度更窄，更容易被可见光激发产生光生电子参与光催化反应.

图4 CdS和CdS@BC-Sorghum的紫外可见漫反射谱图(a)和禁带宽度图(b)

2.1.5 CdS@BC-Sorghum的荧光光谱分析 图5为CdS@BC-Sorghum和CdS的光致发光(PL)光谱图.单一的CdS材料在526 nm附近有较强的荧光发射峰，而CdS@BC-Sorghum材料在526 nm附近的荧光发射峰强度明显弱于单一的CdS.荧光发射峰的强度一定程度上体现电子-空穴对的分离和再复合程度，光致发光强度越弱，样品的光生电子空穴对复合能力越低，从而催化性能越高.由图5可知，本研究制备的光催化材料在400～600 nm 范围内发光强度低于单一CdS，此范围内样品的光生电子空穴对复合率较低，促进了光生电荷载流子的高效分离和转移，从而理论上具有更高的光催化性能.

图5 CdS@BC-Sorghum与CdS的PL光谱

2.1.6 CdS@BC-Sorghum的光电性能分析 为了验证合成制备的光催化材料比单一的CdS具有更好的光电效应，笔者设计了光电响应测试.研究结果如图6(a)所示，在相同的测试条件下，2个样品都具有明显的光电效应，而且CdS@BC-Sorghum材料的电流强度高于单一CdS.制备的材料中可能存在导电性能较好的生物炭，在可见光条件下，材料会产生光电子，而生物炭可能会储存这些光电子，导致其与空穴复合的时间延长，从而提升材料的催化性能.图6(b)为CdS@BC-Sorghum与CdS在可见光照射下的电化学阻抗(EIS)曲线，采用Z-view软件进行了拟合.由图6(b)可知，CdS@BC-Sorghum材料在阻抗谱中电荷转移电阻数值明显小于单一CdS，说明制备的CdS@BC-Sorghum材料电极上的电荷传输速率较快，从而提高了光生电子空穴对的分离速率，即具备更强的光催化活性.

图6 CdS@BC-Sorghum与CdS的I-t(a)和EIS(b)曲线

2.2 催化降解性能分析

2.2.1 不同体系对BPA的光催化降解性能比较分析 本研究探究了BC-Sorghum、CdS和CdS@BC-Sorghum 3种材料在黑暗和光照条件下对BPA的吸附-光催化降解特性.如图7(a)所示，在黑暗条件下反应30 min后，3种材料对BPA的去除效率均不到2%，说明3种材料对BPA的吸附性能较差.在可见光光照180 min后，BC-Sorghum，CdS，CdS@BC-Sorghum对BPA的去除效率分别达到11.5%，52.8%，80.9%，CdS@BC-Sorghum复合材料对BPA的光催化降解效率相比于BC-Sorghum，CdS，分别提高了69.4%，28.1%.其准一级反应动力学速率常数k为0.013 3 min-1，其反应速率分别是BC-Sorghum和CdS实验组反应速率的15.5倍和2.4倍.结果表明硫化改性能显著提高BC-Sorghum对BPA的光催化效果和反应体系速率.

图7 不同体系的BPA光催化降解性能

2.2.2 pH对CdS@BC-Sorghum光催化降解BPA的影响 光催化过程中溶液pH值会影响体系中活性自由基的产生及转化，从而影响污染物的降解效果.pH值为5，6，7，8，9的条件下体系对双酚A的去除率如图8(a)所示，当pH值从5增加至9时，BPA去除率逐渐降低，由87.83%降至76.48%.由图8(b)准一级反应动力学分析可知，当pH值分别为5，6，7，8，9时，反应速率常数k分别为0.031 63，0.025 16，0.012 43，0.012 37，0.012 02 min-1，即随着pH升高，反应速率常数k逐渐下降，pH值为5条件下的反应速率常数k值为pH值为9条件下的2.63倍，结果表明酸性条件有利于体系光催化降解BPA.在光催化反应120 min后，不同pH条件下的BPA去除率比较相近，去除率均在75%以上，表明材料理化性质比较稳定，具有较宽的pH的适用范围.

图8 pH对BPA降解的影响

2.2.3 催化剂投加量对光催化降解BPA的影响分析 由图9可知，随着CdS@BC-Sorghum投加量增加，BPA的光催化降解率也随之增加，经过120 min光催化反应，BPA的降解率由70.8%(投加量为0.1 g/L)升高到90.7%(投加量为0.5 g/L)，根据准一级反应动力学分析结果显示，CdS@BC-Sorghum对BPA的降解速率随着催化剂投加量的增加而显著提高，投加量为0.5 g/L时的反应速率常数k为0.024 3 min-1，是投加量为0.1 g/L时(k=0.014 7 min-1)的1.65倍.结果表明提高CdS@BC-Sorghum投加量能提高其对BPA的光催化降解率和反应速率.

图9 不同投加量对BPA降解的影响

2.3 催化降解机理分析

图10 自由基猝灭剂对光催化降解BPA的影响

2.4 重复利用性能研究

光催化材料的稳定性是衡量其光催化材料性能和潜在应用价值的一个重要指标.由图11可知，通过4次循环实验后，CdS@BC-Sorghum材料对BPA的光催化降解仍在60%以上.与第1次相比，第4次循环后其BPA光催化降解率降低了20.58%，可能是由于回收过程中光催化材料的损失.以上研究结果表明富镉生物质高粱制备的生物炭经硫化改性后制得的光催化材料CdS@BC-Sorghum具有良好的光催化活性、稳定性及较高的BPA降解能力，具备一定的实际应用潜力，可有效解决含镉植物的后期处理问题，为进一步推广利用该技术提供技术支持.

图11 CdS@BC-Sorghum的重复利用性能

3 结论