锂离子电池针刺安全性的研究进展

李亚楠，潘芳芳，赵金保

[1.中航锂电(洛阳)有限公司，河南 洛阳 471003； 2.厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005]

随着能量密度的提高，锂离子电池的安全问题日益引起人们的关注。在评估锂离子电池安全性的各种滥用条件中，针刺是最为苛刻的条件之一，也是锂离子电池安全测试的重点关注项目。对于由针刺引起内短路、进而引发热失控的现象，近年来，人们进行了大量的研究，包括测试条件、荷电状态(SOC)、电池材料(如正负极材料、隔膜和电解液等)的影响[1-4]，以及热电耦合仿真[5]等，对针刺机理进行了比较深入的探索，同时，为针刺安全性的改善提供了一些可供参考的数据。

本文作者针对锂离子电池针刺机理及安全性改善的问题，从影响锂离子电池针刺安全性的因素、提高锂离子电池针刺安全性的方法及作用机理、锂离子电池针刺引发热失控的机理研究等3个方面，总结归纳了国内外的相关研究进展，梳理了针刺机理的研究思路，以期为锂离子电池的安全设计提供参考。

1 影响针刺安全性的因素

1.1 电池容量

不同容量电池针刺的仿真[6]和实测[7]结果均表明，随着电池容量增大，表面和针孔处的温度显著升高。实测结果[7]表明，容量为2 Ah和6 Ah的LiCoO2正极锂离子电池，针刺最高温度分别为341.0 ℃、477.7 ℃。随着容量提升，电池内阻减小，内短路电流变大，局部产生的热量增多，因此，温升急剧增大，热失控风险增加。

1.2 荷电状态(SOC)

J.G.Wang等[8]研究表明，随着SOC的提高，针刺瞬间及针刺后一段时间内温度显著上升。SOC为0、50%、75%和100%时，最高温度分别约为50 ℃、70 ℃、112 ℃和115 ℃。这是因为随着SOC的提高，负极的嵌锂程度增大，与电解液的反应活性增强，同时正极脱锂程度提高，热稳定性下降；另一方面，SOC提高，电压升高，内短路电流增大，针刺热失控风险较高[9]。

1.3 注液量

王磊[7]研究发现，对于3 Ah LiCoO2正极锂离子电池，在一定范围(不超过标准注液量9.0 g)内，随着注液量的增加，针刺过后，电池表面温度升高(最高温度达到100 ℃)，但并没有引起热失控；当注液量超过9.0 g后，电池表面温度持续升高，最后引发热失控，出现剧烈的燃爆现象，最高温度超过了300 ℃。

1.4 材料组成

1.4.1 正极材料

正极材料对锂离子电池的安全性影响较大。不同正极材料的结构差别很大，相应的热稳定性也有很大的差异。D.H.Doughty等[2]研究表明，不同正极材料的18650型电池，加速量热(ARC)测试的热失控温度及自加热速率存在差别。结构稳定的正极材料，如LiFePO4，对应的电池热失控温度较高(>400 ℃)，自加热速率较小。此外，可通过对正极材料进行包覆处理，来降低正极材料与电解液的界面反应活性，以提高产热起始温度、降低产热量。

1.4.2 负极材料

通常认为，正极材料的热稳定性决定锂离子电池的安全性，但D.H.Doughty等[2]研究发现，不同类型的负极材料，差示扫描量热分析(DSC)放热峰的位置和强度差异很大，如满电态嵌锂石墨，在250 ℃左右有较强的放热峰，而满电态嵌锂的硬碳和中间相炭微球，在150～300 ℃的放热峰较弱。这表明，负极材料对锂离子电池的安全性也有影响。

1.4.3 电解液

电解液的溶剂类型、锂盐浓度和添加剂种类，对产气量及起始温度都有影响[4]。随着锂盐浓度升高，产气起始温度降低(如LiPF6从0.6 mol/L提高到1.2 mol/L，产气起始温度从200 ℃降低到160 ℃)，产气量增加，热失控风险增大。

1.4.4 隔膜

E.Wang等[10]研究表明，隔膜的熔化温度、熔化破膜温度和闭孔温度等，对锂离子电池的安全性都有较大的影响。如Al2O3涂覆、填充的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)隔膜(熔化破膜温度分别为240 ℃、263 ℃)，针刺安全性优于聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜和PP/PE/PP隔膜(熔化破膜温度分别为140 ℃、170 ℃和164 ℃)。

1.5 接触电阻

R.Zhao等[6]建立了接触电阻的计算模型，见式(1)。

(1)

式(1)中：Rn为接触电阻，mΩ；A为针与电池的接触面积，mm2。

从式(1)可知，A越小，Rn越大。仿真结果表明[6]，随着接触电阻的增大，针孔处的产热减少，电池在针刺时的最大温升降低。

1.6 针直径

仿真结果表明[1，8]，针刺时，随着针直径的增加，短路电流增大、电压下降速率加快。针刺时，针起到两方面作用：①造成电池内短路，较大直径的针引起的短路面积较大，短路电流较大，因此产热较多；②针本身有一定的散热作用，随着直径增大，针的散热能力增强。通常情况下，针的散热作用相对较弱，因此，一般来说，采用较细的针时，锂离子电池的针刺热失控风险较低。

1.7 针刺速度

J.G.Wang等[8]研究表明，对额定容量为1 Ah的满电态Li(NixCoyMnz)O2正极锂离子电池，用直径5 mm的钢针针刺，当速度为20 mm/s时，10 s内温度迅速升高至450 ℃，之后急剧下降，保持在100 ℃左右，未发生热失控；当速度为40 mm/s时，温度持续上升，直至发生热失控，最高温度达到538.7 ℃。这是因为针刺速度快，针孔处的热量来不及扩散，发生热失控的风险就大。

2 提高针刺安全性的方法

提高锂离子电池针刺安全性的方法包括：降低锂离子电池的容量/SOC、增大接触电阻和材料优化等[11-12]。降低容量/SOC等不能从根本上改善针刺安全性，因此，需要通过材料优化设计，提高针刺安全性。

2.1 隔膜优化

Y.M.Deng等[13]对涂覆有黏性层+陶瓷层的隔膜进行研究。黏性涂层的作用是使隔膜在加载力的方向具有较好的延展性，因此，针刺时隔膜能部分填充针孔，在一定程度上阻止正负极短路。

与此类似，B.Jung等[3]研究表明，在PE基膜表面涂覆非水性陶瓷层[如Al2O3、Mg(OH)2]，可以将隔膜的耐热温度提升至200 ℃，减少内短路时的热收缩，从而提高针刺安全性。涂覆Mg(OH)2的隔膜延展性较好，而涂覆Al2O3的隔膜脆性较大，前者在针刺点附近更难破碎，因此，针刺热失控风险更低。

J.H.Chen等[14]将玻璃纤维与聚丙烯酸酯制成热稳定性较好的复合隔膜(GFP)。GFP在350 ℃下保持30 min，未发生热收缩。与PE隔膜相比，采用GFP制成的锂离子电池针刺安全性较高，且隔膜对电解液的浸润性得到改善，功率和寿命得以提升。

综上所述，采用功能型隔膜设计，一方面可提高隔膜的耐温性，减少针刺点附近的隔膜热收缩，降低针刺内短路产热；另一方面，通过功能涂层提高隔膜的延展性，在一定程度上减缓了正负极短路现象，也可以提高针刺安全性。

2.2 集流体优化

针刺时，在集流体上会产生放射状裂纹，使极片分裂成花瓣状的劈锋，当隔膜失效时，正负极的劈锋会互相接触，形成内短路。减少劈锋的数量，可以抑制内短路。

M.Wang等[15]采用光刻等方法，在集流体上刻蚀特定规则形状的图案，对电池容量、循环影响不大。针刺时，由于预制缺陷的存在，针刺点附近劈峰断裂，内短路面积减小。

对采用上述集流体制备的电池进行针刺实验时，发现集流体改性后的满电态电池，针刺时的温升与常规电池放电态的相当。

M.T.M.Pham等[16]将以聚合物为基底，涂覆铝、铜的箔材分别作为正、负极集流体，制备18650型锂离子电池。电池100%通过针刺测试，而对照组(采用常规铜、铝集流体)全部发生热失控。聚合物涂覆铝的集流体对改善热失控起到关键作用，原因在于针刺点附近的铝箔熔化，导致电子回路被切断，终止了内短路。

已有研究证实[17]，铝箔与满电态负极之间的短路是导致针刺热失控的关键因素，因此，通过铝集流体设计优化，抑制铝劈锋的形成，可以降低针刺热失控的风险。

2.3 电解液优化

Y.Shi等[18]提出，降低电解液的离子导电性，增大电荷转移内阻，可降低电池热失控风险。在电解液中起到这一作用的物质，被称为“热失控延缓剂”。将热失控延缓剂直接加入电解液中，会影响锂离子电池的电性能；单独封装放入锂离子电池内壳，在受到外部机械破坏(如针刺)时释放到电解液中，则可以发挥作用。三己胺(THA)是一种较好的热失控延缓剂，能与隔膜高度浸润，且具有与电解液不相溶的特性，可阻碍Li+的传输。

2.4 极片涂层

在负极活性层表面涂覆一层产气涂层，当锂离子电池发生针刺(包括毛刺刺穿)、挤压等不正当使用时，产气涂层产生的气体可将正、负极极片隔离，从而避免电池内部短路，防止起火、爆炸[19]。产气涂层一般为偶氮类化合物、亚硝基类化合物或磺酰肼类化合物等，分解温度为90～250 ℃。

综上所述，通过材料优化设计，提高针刺点附近的电子电阻(如隔膜和集流体优化等)或离子电阻(如电解液优化等)，可从根本上降低针刺内短路产热，从而降低针刺热失控的风险。

3 针刺引发热失控的机理

3.1 热失控机理研究

锂离子电池的热稳定性多采用ARC仪进行测试，涉及的主要特征参数有：自发热起始温度θ1，通常表示Δθ/Δt≥0.02 ℃/min(与设备的灵敏度有关)对应的温度；热失控起始温度θ2，对三元正极材料锂离子电池而言，通常定义为Δθ/Δt≥1 ℃/s[20]或Δθ/Δt≥20 ℃/min[21]对应的温度；热失控过程的最高温度θ3，衡量热失控的剧烈程度；热失控等待时间Δt，即从θ1到θ2的时间，也就是电池从自发热到热失控的等待时间。θ1或θ2越低，表明电池的热稳定性越差；Δt越大，电池内部热积聚的时间越长，阻止热失控的可能性也就越大。

D.H.Doughty等[2]通过ARC测试，分析材料体系各组成部分对热失控各阶段的温升影响程度和热量来源，但未深入考虑正极与电解液、负极与电解液之间的作用，只是从单种材料本身进行加热验证。

X.Liu等[21]将电池的热失控过程分解为6个样品的放热反应：正极+负极+电解液、正极+电解液、负极+电解液、正极+负极、正极、负极；此外，还有电解液的吸热反应。按照与电池内部一致的质量比进行DSC测试，得出结论：热失控的热量来源初期主要是嵌锂负极与电解液的反应，产热速率最大值主要受正负极之间的放热反应影响。不同的电池设计，热失控的关键点可能不同。

进一步研究影响锂离子电池针刺热失控的过程，识别诱发针刺热失控的关键因素，对于针刺安全性提升尤为重要。

3.2 针刺过程作用机理研究

3.2.1 针刺热失控过程研究

P.Ramadass等[17]采用高采样频率的红外相机，记录针刺时电池的温度变化，针刺瞬间，电池温度先急剧上升，再迅速下降，之后缓慢上升。通常采用热电偶监测温度时，只能采集到缓慢上升的过程，且时间相对滞后。这一结果表明，与热电偶相比，红外相机能够记录针刺瞬间电池的温度变化，更准确地反映针刺造成的温升情况。

D.J.Noelle等[22]的研究表明，针刺入后，电池发生内短路，快速放电产热(约80 ℃)，电压迅速下降，对应于红外相机记录的温度迅速升高；然后，温度回落，对应于正极侧电解液中Li+浓度降低、浓差极化增大，从而降低了产热；若电池未发生热失控，随着Li+逐渐扩散到正极侧，浓差极化减轻，电压回升。在该过程中，针刺内短路瞬间的温度最高，也就是说，针刺瞬间的内短路放电情况和温升情况，决定了电池能否通过针刺测试。

3.2.2 不同短路方式对热失控的影响

P.Ramadass等[17]设计并实现了不同的短路接触，包括正极-负极、铝-负极、正极-铜和铝-铜等。研究表明，铝箔与满电态负极之间的短路，是导致针刺热失控的关键因素。

分析红外相机记录的温度分布及随时间的变化可知，针刺入2 s时，铝-负极短路时的局部最高值(251.4 ℃)高于实际针刺的局部最高温度(137.5 ℃)。将时间延长至30 s，热量扩散使温度分布逐渐均匀，各短路方式的温度趋于一致，其中铝-负极短路为110 ℃，实际针刺为114 ℃[23]。

3.2.3 短路点不同热扩散方式

C.S.Kim等[23]采用红外相机记录短路点的温度变化，有3种温度扩散模式，分别定义为模式A、B和C。模式A：针刺入后，产生铝劈峰并迅速熔化，硬短路未能持续，电压下降后迅速恢复，针刺区域温度升高后迅速下降，电池整体温度没有明显升高，未发生热失控；模式B：针刺入后，由于铝劈峰保留，硬短路持续放电，同时热量扩散，电池整体温度上升不明显，电压最终降至0 V，电池未发生热失控；模式C：在针刺初期出现温度峰后，针刺造成的硬短路持续保持，由于隔膜收缩等造成的正负极短路加剧，温度持续升高，热量并未消散，最终导致热失控。

测量结果表明[23]，模式A的铝劈锋尺寸比模式B的约短915 μm。铝-负极这种短路模式的产热是针刺热失控的关键因素，因此，铝劈峰的状态能代表内短路的程度。

优选针刺内短路模式如模式A，使铝劈锋完全熔化，不持续产生热量，或模式B，保持铝劈锋，但保证热量扩散，避免局部温度高于隔膜的热收缩温度或锂离子电池的热失控临界温度，可以提高针刺安全性。模式A与集流体改性的机理一致；模式B则需要对隔膜改性，提升锂离子电池的本征安全性，同时从模组层面加强散热。

4 结论

影响锂离子电池针刺安全性的因素包括内部因素和外部因素，其中，内部因素包括容量、SOC、注液量和材料组成等，外部因素包括针刺速度、针直径等。

采用预制缺陷/涂覆在聚合物基底上的集流体、耐高温并具有良好延展性的隔膜、含有热失控延缓剂的电解液等材料，可从根本上改善锂离子电池的针刺安全性。

对针刺引发热失控的机理研究表明：采用红外相机可更准确地分析锂离子电池针刺热失控过程；铝箔与满电态负极之间的短路，是导致针刺热失控的关键因素；不同的针刺内短路模式，对应的针刺安全性差异较大，可通过优化设计针刺内短路模式，降低针刺热失控的风险。