TiO2/Ni/rGO气凝胶的可控制备及其吸波性能研究

2022-11-21 16:11纪涵昱郭晓琴冯德胜杨向阳徐樱宛任玉美
当代化工研究 2022年20期
关键词:阻抗匹配吸波电磁波

*纪涵昱 郭晓琴 冯德胜 杨向阳 徐樱宛 任玉美*

(1.郑州航空工业管理学院材料学院 河南 450046 2.郑州航空工业管理学院河南省航空材料与应用技术重点实验室 河南 450046)

1.引言

随着现代电子信息技术的发展,各种电子电气设备、智能设备的普及,移动通讯设备的广泛使用,人们在日常生活享受巨大便利的同时,也为人类生存的环境带来了严重的电磁污染[1-2]。电磁污染引发的一系列环境问题和社会问题开始被人们所关注,电磁污染已成为当今世界主要物理危害之一。为避免二次污染,研制和开发以吸收为主的吸波材料成为有效防护的手段之一。

在众多吸波材料中,碳材料密度低、原料充足、价格低廉,物理化学性质稳定,一直以来都受到研究者们的广泛关注。作为碳材料中的明星材料,石墨烯因其较大的比表面积、丰富的活性位点、优异的导电性等被广泛应用于各种科研及工业领域[3-5]。特别是石墨烯基气凝胶具有三维网络状结构、密度低、孔隙率高和高比表面积等优点,使其在吸波材料领域表现出极大的优势[6]。其表面丰富的缺陷和含氧官能团不仅能够通过调节材料导电性的方式改善自身的阻抗匹配特性,降低入射电磁波的反射,还能在外加电磁场的诱导下,在材料内部形成缺陷极化弛豫与官能团电子偶极矩极化弛豫等,进而提高介电损耗,改善材料的吸波性能。此外,多孔材料不仅可以依靠孔洞结构延长电磁波的传播路径,增强电磁波在折射过程中的损耗,还可以调节材料的有效电磁参数,提高其阻抗匹配性,使电磁波更多地进入到材料体内,为电磁耗散的提高提供必要条件。

目前,文献中报道了多种石墨烯基复合气凝胶材料用于电磁波吸收的研究。Xu等人[7]采用水热反应与原位热解相结合的两步法,首次开发了低密度、高微波吸收性能的高性能Ni/rGO气凝胶纳米复合材料。其最小反射损耗RLmin在匹配厚度2.6mm时达到了-32.3dB,有效吸收带宽达到了6.5GHz。Xiao等人[8]制备了rGO/MoS2复合气凝胶,通过水热法在石墨烯插层上生成MoS2,当MoS2和rGO的质量比为1:2时,RLmin达到-31.57dB,最大吸收带宽5.92GHz。尽管石墨烯及其相关衍生物在吸波领域展现了极佳的应用前景,但将其应用于吸波材料仍需要进一步解决如下关键问题:(1)电导率较高的问题:石墨烯和rGO都具有较高的电导率,当电磁波入射时容易在材料表面诱导产生趋肤电流,造成电磁波在材料表面的强反射,使界面阻抗失配;(2)堆叠问题:石墨烯材料的二维片状结构使其片层之间极易相互堆叠团聚,这些团聚影响石墨烯在制备过程中的有效分散,降低材料的比表面积,不利于后续实验中其他功能材料的负载;(3)损耗较弱的问题:以单一石墨烯做吸波材料,损耗机制单一,吸波性能较弱,难以适应当前社会对吸波材料的需求。

本文以鳞片石墨为原料,采用Hummers法制备氧化石墨烯。基于石墨烯的电磁波吸收性能,以磁介质链状Ni、介电介质TiO2为复合粒子,采用水热还原自组装法、冷冻干燥和高温退火处理相结合的工艺,通过对材料结构和组分的设计,制备出具有三维多孔结构且吸波性能优异的石墨烯基复合气凝胶,探索并研究其阻抗匹配、界面极化、多重反射、涡流损耗等多重复杂效应下相关的电磁波吸收机理。

2.实验部分

(1)实验原料

鳞片石墨(C,化学纯,天津市风船化学试剂有限公司)、高锰酸钾(KMnO4,分析纯,天津市风船化学试剂有限公司)、氢氧化钠(NaOH,分析纯,西陇化工股份有限公司)、硝酸钠(NaNO3,分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司)、浓硫酸(H2SO4,分析纯,洛阳化学试剂厂)、浓盐酸(HCl,分析纯,洛阳化学试剂厂)、双氧水(H2O2,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司)、钛酸丁酯(C16H36O4Ti,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司)、氯化镍(NiCl2,分析纯,天津市大茂化学试剂厂),氨水(NH3·H2O,分析纯,西陇化工股份有限公司)、水合肼(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司),聚乙烯醇(PVA,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),无水乙醇(CH3CH2OH,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司)、去离子水(H2O,自制)。

(2)TiO2/Ni/rGO气凝胶的制备

Ni链的制备:采用水浴还原、外加磁场的方式诱导形成长Ni链。在100mL乙二醇溶液中依次添加1.2g NiCl2、1.7g NaOH和5mL水合肼,密封搅拌至完全溶解后,将溶液移入外加磁场的水浴锅内,80℃水浴1h,待反应结束后取出沉淀物,反复清洗干燥后获得Ni链。

GO采用改进的Hummers方法制备得到,配置4mg/mL的GO水溶液备用。TiO2/Ni/rGO气凝胶通过一步水热法制备得到。首先,配置钛酸丁酯溶液,并在每10mL的GO溶液中分别添加10mg、15mg、20mg的Ni链和1mL、2mL、3mL的钛酸丁酯(TBOT)溶液,混合超声30min,之后在180℃烘箱中进行水热反应5h。反应结束后,用去离子水反复冲洗,再通过冷冻干燥即可得到TiO2/Ni/rGO气凝胶。最后,在Ar氛围下300℃退火处理1h。相应的样品分别记为TiO2(1)/Ni(10)/rGO、TiO2(1)/Ni(15)/rGO、TiO2(1)/Ni(20)/rGO等9个样品。

(3)表征

场发射扫描电子显微镜(SEM,JSM7001F with EDS X-act,日本电子株式会社),用来观察和分析材料的形貌和微观结构。高低温型X射线衍射仪(XRD,Smart Lab 3K,日本理学电机株式会社)用于对样品进行物相分析。傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet iS10,美国Nicolet公司),通过特定的分子基团与红外吸收谱带之间的关系来对检材进行定性和定量分析。拉曼光谱仪(Raman,LabRAM HR Evolution,HORIBA Scientific,λ=532nm)可以用于鉴定材料的结构、缺陷程度和分子之间相互作用,能够有效研究物质的骨架特征,尤其适合检测石墨烯材料的结构和缺陷程度。

(4)电磁波吸收性能测试

样品的电磁波吸收性能主要借助于矢量网络分析仪(VNA,Agilent N5234A型)根据传输线/反射法进行测试和计算。检测时,将待测样品置于同轴线中,通过测量样品的散射参数,再算出材料的电磁参数。本实验中待测样品是将气凝胶样品与石蜡按8:2的比重在特定模具内压制成环,测试频率范围为1~18GHz。

3.结果与讨论

(1)TiO2/Ni/rGO气凝胶的结构与形貌表征

TiO2/Ni/rGO气凝胶通过简单的一步水热法制备得到,采用TBOT作为钛源,通过调变TBOT的含量和Ni链的加入量,在rGO表面原位生长TiO2纳米颗粒和附着Ni链,从而可以获得一系列TiO2/Ni/rGO气凝胶图1(a)。实验过程中采取的退火处理一方面可以对GO进一步还原,另一方面可以增强TiO2粒子、Ni链和rGO片层间的接触,有利于促进TiO2、Ni链和rGO之间的界面极化。图1(b)是TiO2(2)/Ni(10)/rGO的SEM图谱,从图中可以看到,波浪状褶皱的rGO片层和Ni链在水热反应后搭建形成了相对均匀的三维孔隙,共同支撑起气凝胶的多孔结构,形成了导电通道,TiO2粒子附着在rGO片层的褶皱中。可以发现,适量的TiO2粒子和Ni链的引入并未影响rGO片层的自组装,而是形成了三相复合的TiO2/Ni/rGO气凝胶。TiO2(2)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/Ni(10)/rGO气凝胶的XRD衍射图谱如图1(c)所示。衍射角2θ=44.5°、51.8°和76.3°位置上出现的衍射峰与Ni金属相标准PDF卡片数据(PDF#70-1849)相吻合,分别对应于金属Ni(110)(200)和(220)衍射晶面[9]。此外,在2θ=25.3°、36.9°、37.7°、38.5°、48.0°等处可以看到弱的特征峰,这与PDF#99-0008数据相吻合,为锐钛矿晶型的TiO2,分别对应(101)(103)(004)(112)(200)衍射晶面[10],但由于Ni的特征峰较强,TiO2只有在衍射角2θ=25.3°处的特征峰较明显;最后,在衍射角2θ=26°左右有一个平而宽的衍射峰对应石墨烯的(002)晶面。这一结果进一步证实了Ni链、TiO2粒子和rGO很好地复合在一起。

图2(a-c)是TiO2/Ni/rGO气凝胶的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图,可以看到,在3442cm-1附近出现一个宽而强的-OH拉伸振动峰,2918~2853cm-1对应着CH2对称和反对称伸缩振动吸收峰;1580cm-1、1464cm-1、1374cm-1附近的多个吸收峰对应于C=C、C-OH的拉伸振动以及羧基的C-O伸缩振动吸收峰。这些吸收峰表明鳞片石墨在经过浓H2SO4、KMnO4氧化和热还原之后,rGO依然保留了部分含氧基团。图2(c)中在470~850cm-1处有一个宽而强的吸收峰,对应Ti-O-Ti和Ti-O-C的拉伸振动[11],证明了TiO2的形成,且与rGO官能团之间存在化学相互作用。718cm-1处附近的弱吸收峰是由于金属Ni对石墨烯的激发作用产生的振动吸收峰。FTIR图谱证明了GO被有效还原,TiO2粒子和Ni链被成功引入,且随着TiO2和Ni含量增多,相应的吸收峰也随之增强。图2(c)中,由于Ti-O-Ti和Ti-O-C的拉伸振动更明显,因而掩盖了Ni的振动吸收峰。图2(d-f)是TiO2/Ni/rGO气凝胶的拉曼光谱图。D峰和G峰的相对强度(ID/IG)可以有效地反映碳材料的结构和内部缺陷程度,热处理有助于复合材料的进一步结晶和消除内部缺陷,使材料内部的紊乱和缺陷有效减少。随着功能粒子的引入,TiO2/Ni/rGO材料的ID/IG值也随之提高,表明随着TiO2和Ni的掺杂,材料内缺陷增多。适量的缺陷易成为多种极化的中心,进而发生弛豫等现象,对材料的吸波性能具有一定的改善,但缺陷过多同样会降低材料的电磁波吸收性能。

(2)TiO2/Ni/rGO气凝胶的吸波性能研究

图3(a-c)展示了不同TiO2、Ni含量对复合气凝胶反射损耗(RL)值的影响。TiO2/Ni/rGO气凝胶同时兼具磁损耗和电损耗,有效吸波频带集中在14~18GHz的高频区域。从图中可以看到,TiO2/Ni/rGO的吸波性能在Ni含量10mg和TBOT溶液2ml时达到最高点,随着Ni链含量的进一步增多,体系导电性过强致阻抗失配,RL值下降;TiO2/Ni/rGO在TBOT溶液与GO溶液体积比2:10时吸波性能达到峰值。其在15.96GHz处匹配厚度为2.4mm时可以达到-51.9dB,单一匹配厚度下的最大有效吸波带宽为5.44GHz,表明适量的Ni链和TiO2粒子的协同作用促进复合气凝胶的电磁波吸收的显著提高。图3(d-f)分别给出了rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO气凝胶在不同匹配厚度下RL值相对好的数值,可以看到,它们的最低RL值分别为-26.9dB、-42.6dB、-38.6dB,均小于TiO2(2)/Ni(10)/rGO气凝胶的最优RL值。这一结果表明在掺杂了介电介质和磁介质的三相复合材料中,介电损耗、磁损耗和电阻损耗等多种损耗机制协同作用促使TiO2/Ni/rGO气凝胶的吸波性能得到了进一步提高。因此,TiO2和Ni的含量、比例和吸波体厚度都会对复合材料的反射损耗和有效频带造成影响,因此,通过探索吸波机理、调控功能粒子含量及改变吸波体厚度能够帮助我们有效调控吸波频带和反射损耗。图3(g)模拟了TiO2(2)/Ni(10)/rGO气凝胶在不同厚度下的RL值、二维RL等高线图和三维图。从图中可以看到,随着匹配厚度的增加,RL峰值会逐渐向低频移动,这一变化趋势符合1/4波长匹配原理[12]。

为了更好地评价材料的吸波性能,我们对其电磁参数进行了详细的分析。图4(a)和(b)分别表示TiO2(2)/Ni(10)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO气凝胶在1~18GHz频率区间内的复介电常数实部ε′和虚部ε″。可以看到,TiO2(2)/Ni(10)/rGO气凝胶的ε′最高,Ni(10)/rGO的次之,TiO2(2)/rGO的最小,表明三相复合材料带来的缺陷和极化基团使样品储存电能的能力更强。此外,它们的复介电常数ε′和ε″随着频率的变化趋势基本一致,随频率升高,复介电常数下降,在低频区下降速度快,在高频区相对平缓,下降速度慢,这种变化可能来自于偶极极化和界面极化。此外,样品在大部分测试范围内ε′>ε″,说明整体而言,复合材料的介电存储能力高过耗散能力。特别是TiO2(2)/rGO气凝胶在14~18GHz范围内,ε′小于ε″,说明此时样品具有较高的介电损耗能力。而TiO2(2)/Ni(10)/rGO气凝胶的变化趋势与Ni(10)/rGO气凝胶一致,可能是由于复合体系中磁损耗介质对复合气凝胶吸波性能的影响占主要部分。图4(c)和(d)分别给出了TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO气凝胶在1~18GHz频率区间内的复磁导率实部μ′和虚部μ″。由于石墨烯材料与TiO2均没有磁性,属于纯介电损耗的吸波材料,复磁导率实部μ′=1,μ″=0,因此不再讨论其复磁导率对电磁损耗的贡献。可以看到,TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO的μ′和μ″整体差距不大,表明TiO2粒子的引入对体系的复磁导率影响不大。整体而言,复磁导率实部μ′随频率升高整体呈下降趋势,在高频区略微回升;虚部μ″在1~4GHz范围内迅速下降,在4~14GHz范围相对保持稳定,在14~18GHz范围回升,这种波动表明此时材料本身的自然共振和交换共振较为强势。

TiO2(2)/Ni(10)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO气凝胶的介电损耗因子(tanδε=ε″/ε′)和磁损耗因(tanδμ=μ″/μ′)随频率的变化曲线图如图4(e)和(f)所示。图4(e)表明,在1~18GHz范围内TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO的介电损耗因子随频率升高而下降,而TiO2(2)/rGO气凝胶在12~18GHz范围内上升,与前面复介电常数虚部变化基本一致。图4(e)表明,磁损耗因子在1~5GHz范围内下降,在14~18GHz范围内回升,与图4(d)中磁导率虚部变化趋势一致,说明在低频区,是自然共振在起主要作用,在高频区则是交换共振占据磁损耗的主导地位[13]。TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO在17~18GHz频率范围内tanδε<tanδμ,说明此时磁损耗是主要损耗机理。对于TiO2(2)/Ni(10)/rGO,可能是因为TiO2含量较少,rGO和Ni含量相对较高,使得高频区介电损耗较低,磁损耗较高;其它样品在1~18GHz整个测试范围内tanδε>tanδμ,证明在全检测范围,介电损耗都占主导地位。从图4(g)可以看出,涡流损耗因子C0曲线在1~4GHz的低频区间迅速下降,这一段波动代表此时是自然共振占据磁损耗的主导地位,高频区间的回升波动则主要是交换共振在起作用,恒值段则说明此时仅存在涡流损耗,这与前文中对磁导率虚部的分析一致。

衰减特性和阻抗匹配是影响吸波性能的两个基本条件,前者代表电磁波进入材料内部的能力,后者代表材料将电磁能转换为其他能量的能力[14]。图4(h)为TiO2(2)/Ni(10)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO气凝胶的和衰减系数。可以看到TiO2(2)/Ni(10)/rGO气凝胶的变化趋势与Ni(10)/rGO气凝胶一致,TiO2(2)/Ni(10)/rGO的略高,这与前面提到的复合体系中磁损耗介质对复合气凝胶吸波性能的影响占主导的结果一致。而TiO2(2)/rGO气凝胶在低中频区的值较TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO的值高,这可能是由于TiO2的添加有效改善了rGO因为导电性太强所导致的阻抗失配现象。而Ni链的引入会使得体系战胜涡流效应,一定程度上抑制了体系的吸波性能,从而降低了材料对电磁波的衰减能力。图4(i)为TiO2(2)/Ni(10)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO气凝胶的匹配系数Z。可以看到,相较于Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO气凝胶,TiO2(2)/Ni(10)/rGO气凝胶匹配系数Z最接近1,此时最多的电磁波入射材料内部[15]。因此调节阻抗匹配在吸波材料的设计中至关重要,通过调节复合材料的电磁参数使阻抗匹配系数接近1能够有效提高材料的吸波能力。找到最佳的TiO2和Ni配比,是平衡阻抗匹配系数与衰减系数的关系且获得最佳吸波能力的关键。

综合电磁参数、损耗因子、涡流损耗、衰减系数与阻抗匹配系数进行分析,结果表明,TiO2(2)/Ni(10)/rGO综合平衡了rGO、Ni和TiO2三相的电磁参数与衰减特性,具有最合适的阻抗匹配性,进而表现出最优异的电磁吸收性能。在TiO2(2)/Ni(10)/rGO气凝胶中,介电损耗、电阻损耗和磁损耗都发挥了相应的作用。①rGO气凝胶的三维多孔结构有效延长了电磁波在材料内部的传播路径,促使电磁波发生多次反射和散射,有效调节了电磁波的阻抗匹配系数;②TiO2/Ni/rGO气凝胶内存在大量Ni-TiO2-碳-空气界面,大大增强了界面附近的电子极化和界面极化,材料内部的缺陷也在外界电磁波的诱导下产生偶极子弛豫极化,这些极化大大增强了复合材料的介电损耗能力;③水热反应和退火热处理以及金属Ni的引入都有效改善了复合材料的电导率,从而提高了电阻损耗;④磁性金属Ni的引入为材料带来了磁损耗,主要包括低频区域的自然共振及中高频区域的涡流损耗和交换共振。综上,介电损耗、电阻损耗和磁损耗共同作用改善了材料的阻抗匹配特性,提高了体系的衰减能力,促使电磁波吸收能力得到显著提高。

4.结论

本工作以GO为基体,TBOT为钛源,NiCl2为镍源,通过水热还原自组装和退火热处理还原的方式获得TiO2/Ni/rGO气凝胶。实验结果表明不同的TiO2和Ni负载量对吸波性能有显著影响,通过正交试验可找到最佳负载量。通过实验发现,TiO2和Ni的引入共同影响了复介电常数和复磁导率,在其协同效应的作用下,当TBOT溶液添加量为2mL、Ni链添加量为10mg时,样品TiO2(2)/Ni(10)/rGO在匹配厚度2.4mm、频率15.96GHz处时RLmin可达-51.9dB。因此,可以通过合理调控TiO2和Ni链的负载量来调整石墨烯基复合材料的电磁波吸收性能和有效吸波带宽。

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