基于柱［5］芳烃和Brooker部花青的超分子聚合物

郭晨璐，吕晓青，夏丹玉，魏学红

（1.山西大学 大型科学仪器中心，山西 太原 030006；2.山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006）

0 引言

超分子聚合物是超分子化学和传统高分子化学的结合，它是由相同或不同种类的单体通过非共价键结合在一起的聚集体［1-3］。基于非共价键的可逆性，超分子聚合物显示出独特的特性，例如自适应和自修复等［4］。氢键，π-π堆积相互作用，主客体相互作用和金属配位是构筑超分子聚合物的常见驱动力［5-6］。随着大环化学的快速发展，主客体相互作用在构筑超分子聚合物中变得越来越普遍。新型的大环主体分子的设计与合成是非常具有挑战性的工作，与冠醚［7］、葫芦脲［8］、环糊精［9］、杯芳烃［10］等大环分子类似，2008年Tomoki Ogoshi等发现的柱芳烃是一类新型的大环分子［11-12］。近年来，基于柱芳烃的超分子聚合物得到了充分的发展。黄飞鹤等基于主客体相互作用的超分子聚合，将柱［5］芳烃与染料4，7-二（2-噻吩基）-2，1，3-苯并噻二唑（DTBT）和染料4，7-二（2-噻吩基）-2，1，3-苯并硒二唑（DTBS）形成了“头对尾”的线形超分子聚合物，显著提高了光致发光强度［13］。张子彬等基于柱［5］芳烃与烷基-1，2，3-三氮唑的识别基元，引入了偶氮苯作为封端基团，通过光致异构化实现了由线形超分子聚合物到机械互锁聚合物的转变［14］。Brooker部花青是一种苯乙烯基吡啶盐类染料，具有溶致变色性和pH响应性等性质［15-17］。Brooker部花青与环糊精、葫芦脲的主客体络合已被报道和广泛研究，应用于超分子催化和超分子聚合物等领域［18-21］。Brooker部花青可能赋予基于柱芳烃的超分子聚合物独特的性质，对设计具有新型刺激响应性的超分子聚合物体系具有重要意义。通过构建柱［5］芳烃和Brooker部花青的新型主客体络合体系，将Brooker部花青基团修饰到柱［5］芳烃上，设计合成了一种AB型单体，利用主客体相互作用构筑了线形超分子聚合物。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂：4-甲基吡啶，4-羟基苯甲醛，1，4-二甲氧基苯，对甲氧基苯酚，1，10-二溴癸烷，溴代十二烷。试剂均购于上海阿拉丁公司。

主要仪器：核磁共振仪（BRUKER AVANCE III 600 MHz）；高分辨率液相色谱质谱仪（Thermo Scientific Q Exactive）；荧光分光光度计（日立F7100）；运动粘度测定仪（上海平轩科学仪器有限公司）；扫描电子显微镜（TASCAN LYRA3）。

1.2 主要化合物的合成

模型化合物 DMP5［11，22］，GM［23］，化合物 1［24］，化合物2［23］按照以往报道的文献合成。AB型单体的合成如图1（b）所示。化合物1（1 g，1 mmol）和化合物2（0.5 g，2.5 mmol）在100 mL的乙腈溶液中回流搅拌反应48 h。反应结束后冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过柱层析色谱分离，洗脱剂为甲醇/二氯甲烷（1/20，V/V），得到目标产物AB型单体（红色固体，0.6 g，52%）。Mp 149℃～150℃.1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，298 K）δ：10.19（s，1H），8.51（s，2H），8.11（d，J=5.4 Hz，2H），7.95（d，J=16.0 Hz，1H），7.62（d，J=7.5 Hz，2H），7.29（d，J=15.9 Hz，1H），6.88（d，J=7.3 Hz，2H），6.77（d，J=5.8 Hz，10H），3.83（s，2H），3.68～3.62（m，39H），1.74（s，2H），1.49（s，2H），1.41（s，2H），1.35（s，2H），1.29（s，2H），1.24（s，2H），1.18（s，2H），1.03（s，2H）.13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，298 K）δ：160.19，153.49，149.95，149.38， 143.55， 141.55， 130.39， 127.59，126.29， 123.05， 119.60， 116.12， 114.47，113.31， 67.91， 59.19， 55.49， 30.10， 28.99，28.87，28.68，28.36，28.07，25.52.HRESIMS：m/z calcd for［M-Br］+C67H78NO11，1072.557 50，found 1072.560 07，error 2.4.

图1 主要化合物的结构和AB型单体自组装形成超分子聚合物的示意图Fig.1 Structure of the main compounds and the cartoon representation of the self-assembly of AB monomer to form a supramolecular polymer

2 结果与讨论

2.1 模型化合物的主客体络合研究

为了简化计算和便于理解，我们首先研究了模型化合物的主客体络合情况。模型化合物DMP5模拟了AB型单体的主体分子部分，GM模拟了具有长烷基链的客体分子部分。从图2的1H NMR谱中可以明显看到，模型客体GM吡啶环上的Hf消失，与吡啶环直接相连的烷基链上的Hg消失、Hh明显向高场移动，这是由于受到了柱［5］芳烃空腔的屏蔽作用，说明模型客体GM部分吡啶环及与其直接相连的烷基链部分穿入了柱［5］芳烃的空腔中。之后通过荧光滴定实验，测定了模型主客体之间的络合常数为3.4 × 104L·mol-1，络合比为1∶1。

图2 模型化合物的主客体络合研究。1H NMR谱图(600 MHz,CDCl3,298 K):(a)5 mmol/L GM;(b)5 mmol/L GM和DMP5;(c)5 mmol/L DMP5Fig.2 Study on the host-guest complexation of model compounds.Partial1H NMR spectra(600 MHz,CDCl3,298 K):(a)5 mmol/L GM;(b)5 mmol/L GMand DMP5;(c)5 mmol/L DMP5

2.2 超分子聚合物的构筑

我们首先使用1H-NMR实验研究AB型单体的自组装行为。图4的1H-NMR谱图呈现了明显的浓度依赖性，随着浓度的增加，苯环区和烷基区的质子信号峰的裂分渐渐消失，且逐渐变宽。这些结果表明随着浓度的增加，AB型单体自组装形成了较大的聚集体。

二维扩散排序核磁共振实验（DOSY）进一步证明了浓度依赖的超分子聚合物的形成。如图5（a）所示，当氯仿中AB单体的浓度从5 mmol/L逐渐升至200 mmol/L时，扩散系数D发生了数量级的变化，从9.55× 10-10m2/s降至6.20× 10-11m2/s。DOSY实验结果进一步证明随着浓度的升高，低聚物转变成大的聚集体，并最终形成超分子聚合物。

如图5（b）所示，在黏度实验中，斜率发生了较为明显的改变。在低浓度范围内，斜率为1.03，而在高浓度区间斜率上升至1.57，说明组装体由低聚物转变为较大的线形聚集体，临界聚合浓度（CPC）为100 mmol/L。

图3 (a)AB型单体的1H NMR谱图（600 MHz,DMSO-d6,298 K)；(b)AB型单体的13C NMR谱图(151 MHz,DMSO-d6,298 K);(c)AB型单体的高分辨率电喷雾电离质谱Fig.3 (a)1H NMR spectrum(600 MHz,DMSO-d6,298 K)of AB monomer;(b)13C NMR spectrum(151 MHz,DMSO-d6,298 K)of AB monomer;(c)High-resolution electrospray ionization mass spectrum of AB monomer

图4 不同浓度AB型单体的1H NMR谱图(600 MHz,CDCl3,298 K):(a)200 mmol/L;(b)167 mmol/L;(c)143 mmol/L;(d)125 mmol/L;(e)100 mmol/L;(f)83 mmol/L;(g)50 mmol/L;(h)25 mmol/L;(i)10 mmol/L;(j)5 mmol/LFig.4 1H NMR spectra(600 MHz,CDCl3,298 K)of AB monomer at different concentrations:(a)200 mmol/L;(b)167 mmol/L；(c)143 mmol/L;(d)125 mmol/L;(e)100 mmol/L;(f)83 mmol/L;(g)50 mmol/L;(h)25 mmol/L;(i)10 mmol/L;(j)5 mmol/L

图5 (a)不同浓度的AB型单体的浓度依赖性扩散系数D(600 MHz,CDCl3,298 K);(b)AB型单体的黏度对浓度的双对数图；(c)100 mmol/L的AB型单体在氯仿中组装形成的聚合物的SEM图像Fig.5 (a)Concentration dependence of diffusion coefficient D(600 MHz,CDCl3,298 K)of AB monomer at different concentrations;(b)Log-log plot of specific viscosity of AB monomer versus the monomer concentration at 298 K;(c)SEM image of the polymer prepared from the self-organization of 100 mmol/LAB monomer in CHCl3

同时，从100 mmol/L的AB型单体的高浓度氯仿溶液中可以拉出长而细的丝状纤维，通过图5（c）的扫描电子显微镜（SEM）观察到丝状纤维粗细分布均匀，直径大约为2 μm。SEM实验进一步地为在高浓度条件下形成了线形超分子聚合物提供了直接证据。

3 结论

本文利用柱［5］芳烃/Brooker部花青基团的主客体络合体系，设计合成了一种基于柱［5］芳烃的AB型单体分子，高浓度下成功构筑了线形超分子聚合物。1H-NMR，DOSY和SEM等表征手段表明该组装体的形成是浓度依赖的，其临界聚合浓度（CPC）为100 mmol/L。此外，从AB型单体的高浓度溶液中可拉出长而细的直径大约为2 μm的丝状纤维。本研究可能为将来制备适应性智能材料以及超分子聚合物的发展提供更多可能。