竹浆黑液碱回收技术现状及发展方向

王大伟 史建波 郭 靖 汤 蕾 郑皓元 王义丹

（1.武汉武锅能源工程有限公司，湖北武汉，430212；2.武汉凯比思电力设备有限公司，湖北武汉，430073）

据中国造纸协会报告资料，2021年全国纸浆生产总量8177万t，较上年增长10.83%。其中木浆1809万t，较上年增长21.41%；废纸浆5814万t，较上年增长8.41%；非木浆554万t，较上年增长5.52%，竹浆242万t，较上年增长10.50%[1]。竹浆产量从2015年后逐年提升，目前稳居非木浆产量第一位。竹浆产量不断攀升与国家逐年收紧废纸进口有很大关系，国家多部委于2020年11月24日联合发布《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》后，国外废纸全面禁止进口。国内造纸厂纸浆缺口巨大，竹浆作为木浆的重要补充地位逐渐凸显。

竹材资源在我国有着丰富的蓄积量，大约15123万t，占世界竹资源的1/3左右，目前已知的竹材有39个属，370多个种，竹林面积高达550万hm2，广泛分布于我国的川、贵、陕等省份和地区[2]。无论是竹林面积、竹材种类都位列世界之首，被誉为“第二森林”[3]。竹子制浆造纸在我国拥有悠久历史，竹浆可以用来生产书写纸、生活用纸、纸板等几十种纸种，竹子纤维形态和化学组成介于木材和草类原料之间，最适宜用碱法，特别是硫酸盐法制浆[4]。碱法竹浆在生产过程中也和木浆一样会产生大量黑液，如果流入环境中，将对水体造成严重污染，而且大量的碱不能循环使用，对制浆企业也是一大经济损失，所以国内竹浆生产厂家基本都使用碱回收工艺来处理黑液。

竹浆黑液碱回收需经历蒸发、燃烧、苛化3个阶段才能实现黑液资源化利用。蒸发工段将制浆过程中产生的稀黑液增浓，浓黑液送到燃烧工段碱炉燃烧，碱炉通过焚烧竹浆黑液，处理了污染环境的黑液，生产蒸汽和绿液，蒸汽可以热电联产，绿液则进入苛化工段，产生NaOH+Na2S循环回制浆车间。

1 黑液蒸发工段

黑液蒸发是将蒸汽的显热传给黑液，使其温度达到沸点，接着蒸汽传递汽化潜热使黑液中的水沸腾成蒸汽，达到蒸发水分，浓缩黑液的目的。

黑液的蒸发和浓缩一般在多效蒸发器系统中进行。在这种系统中，新蒸汽供给第1效蒸发器，其运行压力最高。高压效蒸发器产生的二次蒸汽供给下一效低压蒸发器作为热源。最后一效蒸发器的二次蒸汽，常处于真空状态排入冷凝器中冷凝。多效蒸发原理是将蒸发产生的蒸汽潜热，再用于下一效蒸发水分，从而提升能源利用效率。

蒸发器中黑液经过传热面的方式包括：升膜、降膜和强制循环。早期蒸发器多为升膜蒸发器，黑液可蒸发浓缩到50%，后续逐渐被降膜蒸发器取代，采用降膜蒸发器后木浆黑液可蒸发浓缩至65%~75%。降膜蒸发器包含管式降膜蒸发器和板式降膜蒸发器。

强制循环蒸发器一般装在升膜或降膜蒸发器后部用以进一步提高黑液浓度，通常作为蒸发系统的增浓效，用于蒸发高黏度、高浓度、高黏污的黑液。但增浓效污垢问题难以回避，为降低蒸发面结垢倾向应运而生了结晶蒸发工艺。

当碱灰加入一效低浓体，黑液中的无机物盐类超过其溶解度而结晶析出沉淀，产生一种泥浆状的黑液。用小的无机物结晶作为晶核，让结晶在晶核上形成核增长，而不附着在换热面上，可使传热面比较清洁，有效地减少了换热面结垢的几率。这就是目前先进的蒸发系统常采用的结晶蒸发工艺[5]。目前结晶蒸发器能生产浓度为75%~85%的木浆黑液，在最新的蒸发系统中均有使用。

竹浆黑液中无机物含量高、硅含量高，造成稀黑液不易蒸浓，目前较常用的蒸发方案是管式或板式降膜蒸发器+结晶蒸发，如果不采用结晶蒸发，则黑液浓度低于60%，采用结晶蒸发后，黑液浓度可以提升到70%左右。另外，为了解决竹浆黑液硅、钙含量高、易在蒸发器中结垢的问题，有浆厂采用了钝化处理系统。

钝化装置作用是降低黑液黏度和钝化黑液中的钙离子、硅离子，将该成分引起的结垢潜在性减至最小。黑液钝化工艺是基于钙盐、镁盐和硅酸盐的溶解度随温度升高而降低的特性而定。在进入临界蒸发器（结垢常在此产生）之前，黑液被加热并沉淀出这些钙盐、镁盐和硅酸盐。钝化后的高温黑液经过闪蒸降温，回收了加热黑液的热量。加热过程中黑液中的钙、镁及硅盐类在加热管上形成晶体附着，从而降低换热器的换热效率。而钝化系统原理类似于在制盐行业中广泛应用的播种结晶技术，在钝化槽中，通过加入中压蒸汽提高黑液温度至160℃左右，至少保持1 h，使钙的复杂有机化合物降解，钙离子与黑液中的碳酸混合，沉淀出碳酸钙、硅酸钙[6]。

2 黑液燃烧工段

竹浆黑液碱回收燃烧工段的核心设备是碱炉，碱炉从低参数、小容量逐渐向高参数、大容量迈进，目前在运最大容量竹浆黑液碱炉规模是1500 t/d（绝干）。由于竹浆黑液中无机物含量大、硅含量高，造成黑液黏度高，不易浓缩。对于竹浆黑液，浓度达到60%即可以送碱炉燃烧，浓度达65%可以达到较稳定的运行状态，浓度达70%以上则对其运行稳定性与热效率更有利，但须考虑其蒸发装置的承受能力[7]。

2.1 碱炉参数选取

碱炉参数选取直接影响竹浆黑液碱回收整体经济性，原则上碱炉参数越高，汽轮发电机发电效率越高，系统整体经济性越好。中型以上碱炉选取的主蒸汽参数应以6.8 MPa、480℃为基础，在条件允许的情况下，尽量使用更高参数，相对而言经济效益十分可观，并且现有各种技术手段也能保证锅炉的安全[8]。目前中型以上竹浆黑液碱炉主蒸汽参数以6.8 MPa、480℃和8.4 MPa、480℃两种参数为主。

目前，竹浆黑液碱炉受木浆黑液碱炉发展趋势的影响，越来越多的浆厂考虑使用高效碱炉方案的可行性。相对传统碱炉，高效碱炉具有以下4方面重要的变化。

（1）高给水温度。高效碱炉利用汽轮机中间抽气加热锅炉给水，使锅炉给水提高到约180℃，并可在高低温省煤器之间设置高压加热器，使用外来蒸汽提高低温省煤器出口水温。在固形物处理量不变的情况下，给水焓值提高，从而提高碱炉的蒸汽产量。

（2）高热风温度。高效碱炉利用汽轮机中间抽气加热冷空气，将冷空气温度提高到180~200℃，以消耗低品位蒸汽产生高品位蒸汽，提高系统效率。

（3）低排烟温度。在除尘器后使用烟气冷却器，加热给水，降低排烟温度到~140℃。减少系统中低压蒸汽耗量，提高系统效率。

（4）高主蒸汽参数。碱炉主蒸汽参数提高到9.8 MPa、505℃或10.5 MPa、515℃。主蒸汽参数提高，增加汽轮机进出蒸汽间焓差，提高系统发电效率。

2.2碱炉NOx控制技术

随着环保要求日趋严格，竹浆黑液碱炉烟气NOx污染物排放指标越来越高。降低碱炉NOx排放可从两方面进行防控。

（1）碱炉低NOx燃烧技术。采用黑液立体配风燃烧方式，将燃烧配风分为4~5层，增加末级燃烧供风量，将黑液燃烧的主燃烧区域氧量降至0.65~0.85，使主燃烧区域缺氧，燃料型和热力型NOx双双下降。末级燃烧供风可使未燃尽物质进一步燃尽，保证燃烧效率。黑液燃烧的行程高度加大后，燃烧温度进一步上移，使上部区域金属壁温温度提升，烟气腐蚀变强，为保证水冷壁安全，此区域由原来的碳钢无缝钢管提升为复合钢管。

（2）炉内或炉外脱硝技术。在碱炉烟气NOx排放要求达到100 mg/Nm3以下时，可以采用炉内脱硝，但由于传统的选择性非催化还原（SNCR）技术射程短、混合不充分等问题，导致脱硝效率不高，需要专门针对碱炉设计炉内脱硝装置，原则上只要温度场选取合适、还原剂与烟气混合充分，是可以达到50%甚至更高的脱硝效率的。在烟气NOx排放要求达到50 mg/Nm3以下时，仅采用炉内脱硝无法稳定的满足排放要求，需要采用选择性催化还原（SCR）技术，当前SCR在碱炉上的应用尚处于开发阶段，特别是低温催化剂堵塞和碱金属中毒问题，一直是困扰该技术在碱炉应用的关键，还需进行广泛的实践检验。

2.3 浆厂臭气处理技术

制浆和碱回收过程中还会产生臭气，硫酸盐法纸浆厂有其特殊的臭气，臭气是由硫化物造成的[9]。如总还原性硫化物，简称TRS，它从蒸发工段蒸煮纸浆气提塔、洗浆、黑液槽和溶解槽等中散发出来。臭气有三大特点，即腐蚀性、毒性、爆炸性。在臭气工艺中，从设备选材、设备密封及臭气输送等各方面均必须高度关注臭气三大特点。臭气按其浓度可分为高浓臭气和低浓臭气。

高浓臭气进碱炉臭气燃烧器燃烧，低浓臭气进高二次风道入炉燃烧。随着浆厂的大型化和环保要求的提高，工厂收集到的臭气量越来越多，碱炉不能完全消纳所有臭气，也可以布置1台专门焚烧臭气的焚烧炉。

2.4碱灰除K、Cl系统

氯和钾元素主要是由竹片、化学药品及工艺用水带入药液循环系统中，药液系统几乎是闭式循环，对外排放量极少。随着时间推移，氯钾元素会不断在药液循环中积累，含量不断升高，整个药液系统中，碱炉静电除尘器碱灰氯钾元素富集系数最高，见图1所示。尽管这些元素在碱灰中含量很少，但能显著降低碱灰黏性温度和提高结渣物结渣率来加速烟气通道的堵塞[10]。同时，它们还会导致过热器加速腐蚀。烟道堵塞，过热器腐蚀泄漏，直接造成碱炉停炉，连续运行时长缩短，影响浆厂经济效益。

图1 氯钾元素在浆厂药液循环系统中的示意图Fig.1 Schematic diagram of K and Cl element in the liquid circulation system of pulp mill

由于静电除尘器中碱灰氯钾元素富集程度高，且对其他工艺影响较小，因此减少此处碱灰中的氯钾含量效果最佳。目前碱炉脱除氯钾元素方法主要有直接排放法、工艺滤洗法、结晶法、离子交换法等多种工艺[11]，以上各种处理方法受诸多因素影响，在商业应用中以结晶法居多。

结晶法工艺原理：硫酸盐法碱灰主要成分是Na2SO4、Na2CO3、NaCl、K2SO4、K2CO3和KCl。在 这些成分的元素中，K+、Cl−在制浆工艺中不需要，而Na+、SO2−4、CO2−3是可回收利用。碱灰中各种盐的溶解度不一样，可利用溶解度差异来分离出氯钾元素。

采用结晶法，钠盐回收率可达80%，氯钾去除率能达到90%以上。通过氯钾去除系统处理，浆厂药液循环中氯钾元素会逐渐降低，有效减少碱炉停机次数，降低运行成本。

竹浆厂碱炉的碱灰中钾离子含量比木浆高，单级蒸发结晶系统要提高钾元素去除率，必须要加大排放量，这样会导致钠盐回收率下降。因此，针对这种情况，需要采用二级结晶工艺，既可以保证氯钾高去除率，也能保证较高钠盐回收率。

3 苛化工段

苛化工艺是利用从碱炉回收的无机化学品生产用于制浆蒸煮的白液。由碱炉溶解槽送来的粗绿液，常含有大量悬浮物（绿泥）。这些悬浮物一般从竹片中带入，然后在各车间内，随着化学药品输入也会增加。同时，药液循环系统中材料的腐蚀也会导致悬浮物增加。绿泥成分复杂，含有碳、各种铁类、钙、铝、硅、镁和一些硫化物。这些悬浮物，将降低白泥沉降和过滤性能，从而降低回收石灰中CaO的有效性。而且也会使管道结垢加快，导致停机来清洗管道。因此，粗绿液先经过绿液澄清器分离，得到绿泥和清绿液。清绿液送入下一个工序，绿泥则经过洗涤，回收所含残碱，减少化学药品损失[5]。

清绿液进入消化器内，与生石灰反应，得到苛化乳液（白液和白泥混合物），随后送往后续设备进行分离。为确保反应在白液从白泥中分离之前尽可能地完成，在消化器后串联使用3台或多台苛化器。另外，生石灰中带有的杂质（绿砂）以及没有煅烧完全的石灰石，将从消化器的乳液中沉积分离出来。

苛化乳液送入白液澄清器内进行澄清，将白液和白泥分离，其中白液送往蒸煮工段使用，而白泥则与苛化系统出来的循环稀滤液（或补充水）混合，然后进入白泥洗涤器，回收白泥中的稀碱液（可送往碱炉溶解槽与熔融物混合）。

苛化工段消化反应式为：CaO+H2O=Ca(OH)2+Heat，该反应是放热，反应进行得非常快，放出大量的热量，导致消化器的温度升高，有时（特别是在夏天）会超出控制范围（100~104℃），因此，必须对清绿液进行降温，再进入消化器，以控制消化器反应温度，达到最佳苛化效率[12]。

苛化反应式为：Ca(OH)2+Na2CO3=2NaOH+CaCO3，该反应是一个平衡反应，因此是可逆的，不能完全转化，通常只有约80%的Na2CO3被转化为NaOH。

经过洗涤后的白泥，进入白泥过滤机脱水，提升白泥干度。

竹浆黑液中高含量的硅与钠碱会发生化学反应生成硅酸钠，硅酸钠在绿液苛化过程中产生硅酸钙，该物质严重影响白泥的洗涤和过滤，使白泥中的残碱量上升，碱回收率下降，影响白泥的煅烧，对白泥的回收造成致命影响，很多竹浆生产企业只能选择填埋白泥，这既降低了浆厂的经济效益，又产生了潜在的环境压力。针对非木材碱回收“硅干扰”问题，国内外学者进行了大量的研究。除硅方法包括：生石灰法黑液除硅、二氧化碳/烟道气法黑液除硅、无机盐（铝、镁、铁的化合物）黑液除硅[13]。但上述这些除硅法有的经济效益较差，有的会产生二次固废，这些除硅技术尚不能使白泥中硅含量降低到可进行白泥回收的要求，工程化前景任重道远。

4 总 结

目前竹浆黑液通过碱回收消除了黑液的污染，实现了药品回收和热能利用，但由于受竹浆中高含量的硅、氯、钾等非工艺元素的影响，使竹浆黑液的利用效率较木浆黑液资源化利用水平还有差距，具体表现在以下几方面：①竹浆黑液浓度很难蒸浓到70%以上，而且蒸发系统结垢问题突出。②竹浆黑液中高富集的K、Cl严重影响碱炉蒸汽参数的提升，并且制约了碱炉连续运行周期。③竹浆黑液中高含量的硅，严重制约白泥的循环利用。

针对上述问题，笔者给出以下建议：①进一步研究竹浆黑液除硅技术，实现竹浆黑液浓度提高到75%以上，并通过降低硅含量，实现竹浆白泥进石灰窑煅烧。②竹浆黑液碱回收系统要引入除氯钾系统，并且进行针对性的优化设计。③通过除硅及除氯钾装置的实施，提升碱炉主蒸汽参数，最终实现竹浆黑液高效利用。

竹浆黑液碱回收全系统的节能减排将是竹浆产业可持续发展的重要支撑，蒸发工段节能改造，燃烧工段高效化、污染物近零排放，白泥资源化利用等都将是后续科技研发的主攻方向。