纳米纤维素及其在水性涂料中的应用研究进展

李鑫琪 陈京环，* 刘金刚，*

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102）

水性涂料是以水作为溶剂或分散介质，并含有成膜物质、颜色填料、助剂等化学材料的混合物，现已广泛应用于家具、包装、建筑、汽车等日常民用生活及船舶、武器等军事领域[1]。由于其不含有机溶剂，因此，仅含有极少量甚至不含挥发性有机化合物（VOCs）[2]。在当今各国环保政策日益完善、我国对VOCs排放量的限制逐步严格、人们环保健康意识逐步提高的大环境下，水性涂料自然受到了消费者和生产商的双向青睐。但由于应用环境的不同，水性涂料尚存在耐磨差、强度差、热稳定性差和耐溶剂/化学试剂性能差等缺点[3]，应用仍具一定的局限性。

因此，改善水性涂料性能成为当前本领域研究的主要方向之一。通过引入纳米银粒子[4]、海藻酸钠[5]、纳米金刚石[6]、纤维素纳米晶体[7]等可改善水性涂料生产应用过程中遇到的性能不足问题，其中，纳米纤维素对水性涂料性能的改善成为研究热点。纳米纤维素作为纳米材料具有比表面积大、强度高、密度低、结晶高度、反应活性高等特点，也兼具了生物质材料的可降解、可再生的环保特性，被广泛研究用于增强和改善各类聚合物[8]。近年来，关于纳米纤维素改善水性涂料特性的研究成果不断涌现。本文立足于目前的研究成果，综述了纳米纤维素的分类、制备、改性及其对水性聚氨酯（WPU）和水性丙烯酸（WPAA）性能的影响，并在此基础上总结了现存的问题与未来的研究方向。

1 纳米纤维素

纤维素通过植物进行光合作用即可合成，是地球上存量和产量都十分可观的可再生高分子资源。随着纳米技术在越来越多的行业和领域开始延伸普及，将生物质纤维素制备成纳米纤维素材料[9]，并利用其可生物降解性、生物相容性、可再生性、高长径比和轻量等特殊性质来增强改善其他功能材料已成为当今研究热点。

1.1 纳米纤维素的定义及分类

纳米纤维素主要是通过化学法[10]、机械法[11]、生物法[12]及将上述方法混合[13-14]等将纤维素加工成在某种维度上具有纳米尺寸的生物质基高分子材料。根据尺寸、形状及制备方法的差异，纳米纤维素可以归为以下4类：纤维素纳米晶体（CNC）、纤维素纳米纤丝（CNF）、细菌纤维素（BC）、静电纺丝纤维素纳米纤丝（ECNF）。本文主要介绍CNC和CNF。

1.2 纳米纤维素的制备

1.2.1 CNC的制备

CNC一般是直径10~20 nm、长度几十至几百纳米不等、长径比为1~100的针状纳米纤维素，其形貌如图1所示。最常见的制备方法是通过强酸水解植物、细菌、动物纤维素和微晶纤维素等来获得CNC。酸解法的原理是基于反应试剂易渗入纤维素松散的无定形区，配合适当的氢离子浓度，无定形区即可发生水解反应；但面对紧密结构的结晶区，试剂则难以渗入，因此结晶区无法水解，从而得到结晶度很高、结晶结构完整的CNC[17]。Du等人[18]以漂白硫酸盐桉木浆为原料，在FeCl3催化作用下利用甲酸水解制备了CNC。该方法制备的CNC产率可达75%以上，且CNC的粒径随着FeCl3的加入逐渐减小，当加入FeCl3质量为总质量的7%时，制备的CNC最高结晶度达75%。同时该方法相比于硫酸水解制备的CNC有更好的热稳定性。Torlopov等人[19]设计了乙酸/磷钨酸/辛醇-1体系水解制备CNC的方法。实验以棉浆、亚麻、针叶木和阔叶木为原材料，在乙酸/磷钨酸/辛醇-1的多酸体系中水解40 min成功制备了多种CNC。实验所得CNC均呈棒状，长度在160~400 nm之间，直径6~10 nm，且多具有高结晶度。除此之外，近几年还涌现了离子液体处理、固体酸水解、有机酸水解、AVAP法、亚临界水解等方法，各方法的典型工艺如表1所示。

基于上述问题，学者们进行了添加纳米纤维素改善水性聚氨酯性能的研究。Amri等人[39]将微量的CNF与水性聚氨酯进行简单的物理共混后研究了其纳米复合材料性能的变化。实验发现，CNF的加入使复合材料的性能与纯WPU相比，在拉伸强度、杨氏模量和热稳定性上有明显提升，断裂伸长率则呈现较大下降。Sanches等人[40]、王洁[41]也通过实验得出了相同的结论。同时Liu等人[42]进行了CNC与WPU物理共混制备纳米复合材料的研究，其结果也表明，微量的CNC的加入会显著提升WPU的杨氏模量、抗拉强度和热稳定性，但断裂伸长率会有所降低。Alonso等人[43]的实验也得出了相同的增强规律。因此可知，随着纳米纤维素的加入，复合涂料薄膜的抗拉强度都会呈现出增强趋势。这主要是由于纳米纤维素有着线型刚性结构，与聚氨酯分子形成物理缠绕，同时还存在着两者间的氢键作用，这些作用都加强了聚氨酯分子链中的硬段使其拉伸强度大幅提高，并且纳米纤维素的羟基与聚氨酯链的硬段之间特殊的相互交联，使复合材料热降解温度上升，获得了更好的热稳定性[44]。同时，由于纳米纤维素有着极高的表面能，使纳米纤维素与聚氨酯分子发生了强力结合，从而让聚氨酯分子链更均匀地承受外力，因此获得了较高的力学性能[45]。除了对增强效果的研究之外，叶代勇等人[46]还发现，向水性聚氨酯分散体中加入CNC能降低混合悬浮液体系的黏流活化能，增加混合悬浮液体系的触变度，证明CNC对水性聚氨酯分散体有增稠和触变作用。Chen等人[47]向WPU中加入CNF并测试了流变性能，发现WPU的黏弹性（低剪切黏度、剪切稀化行为和储存/损耗模量）都得到了改善。Virtanen等人[48]通过向水性聚氨酯中加入硅烷化的CNF，发现涂料可以在20~30周内保持稳定状态，提高了其悬浮稳定性。

图1 硫酸水解法制备的漂白硫酸盐桉木浆CNC的微观形貌图[15-16]Fig.1 TEM and AFM images of CNC prepared by sulfuric acid hydrolysis from bleached kraft eucalyptus pulp[15-16]

1.2.2 CNF的制备

2.2.3 供试品溶液 取样品20 mg，精密称定，置于锥形瓶中，加甲醇20 mL振摇使溶解，经0.45 μm微孔滤膜滤过，取续滤液，即得。

CNF是一种直径1~50 nm、长度在几微米的丝状纳米纤维素，其形貌如图2所示。

图2 高压均质法制备的CNF的微观形貌图[21-22]Fig.2 SEM and FESEM images of CNF prepared by homogenization treatment[21-22]

功能化改性纳米纤维素的手段主要有磺化、酰胺化、醚化、硅烷化、酯化、阳离子化、TEMPO氧化以及聚合物接枝等[29]，常见的化学修饰如图3所示。

表2 CNF不同制备方法的典型工艺条件[20]Table 2 Typical process conditions of different preparation methods for producing CNF[20]

水性聚氨酯（WPU）是一种以水为溶剂、聚氨酯作为成膜物质的新型聚氨酯体系，其反应原理均为聚合物多元醇、多异氰酸酯和亲水性单体的聚合反应[36]其反应原理见图4，如图4所示[37]，其中聚多元醇称之为软段，多异氰酸酯称之为硬段[38]。水性聚氨酯涂料由于其无污染、低挥发性、易加工等特点受到了越来越多用户的喜爱，但是水性聚氨酯在一些应用场合仍然存在强度差、耐水和耐化学药品能力弱等一系列问题。

2.1 纳米纤维素在水性聚氨酯中的应用研究进展

目前CNF的主流制备方法是机械法，即纤维在高强机械力作用下被解离成单个的纳米纤丝。机械法主要包括高压均质法、蒸汽爆破法、超声法、冷冻破碎法、球磨法、挤出法等。机械法成本相对较低、对环境影响小、工艺条件简单，但设备一般都较为复杂且能量消耗巨大[23]。因此可通过在机械解离之前，先对原料进行化学预处理来达到降低能耗的作用。Yu等人[24]以黄麻为原材料，经过7℃碱处理4 h后，在高速搅拌下进行TEMPO氧化，再用去离子水离心洗涤（10000 r/min，10 min）得到黄麻纤维素纤维胶，最后高压均质处理（9000 r/min，10 min）得到CNF。所得CNF长度在几百纳米不等，直径12~24 nm，结晶度高于65%。陶鹏[25]以漂白蔗渣浆为原材料，先通过碱处理纯化，然后由疏解机及超微研磨机进行疏解研磨处理，最后将研磨后的浆料用高压均质机处理，制得CNF宽度为14~22 nm，长度为几百纳米至几微米不等，同时结晶度可达70%。各方法的典型工艺如表2所示。

两种吸附剂对Cd2+的吸附过程中，平衡吸附量与平衡浓度呈正相关变化，可以采用Langmuir、Freundlich等温方程式对吸附平衡时的数据进行拟合，模型拟合参数和拟合曲线如表2和图6所示。由表2和图6可见， 花生壳和活性碳纤维对含Cd2+的吸附过程较好地符合Langmuir模型及Freundlich模型，相关性系数R2都在 0.90 以上。其中，Freundlich模型拟合更好，说明对Cd2+的吸附是既有单分子层吸附又存在交换吸附的复杂的吸附过程。

图3 常见的纳米纤维素表面化学改性机理[30]Fig.3 Common mechanism of chemical modification of nanocelluse surfaces[30]

Wei等人[31]进行了菜籽油脂肪酸甲酯对纳米纤维素晶体的改性研究，结果显示酯交换后长链烃结构成功接枝到了纳米纤维素表面，且晶体尺寸和结晶度没有明显改变。但热稳定性在改性后得到显著提升，且疏水性相比于未改性纤维素纳米晶体明显增强，使其具备了在疏水性聚合物中充当助剂填料的可能。Desouza等人[32]通过添加不同用量的阴离子表面活性剂对纳米纤维素进行了阴离子化改性。所得改性纳米纤维素都具备着较好的静电稳定和热稳定性能，使其在与聚合物进行复合时有更好的相容性。Gao等人[33]用双[3-（三乙氧基硅基）丙基]四硫化物（Si-69）对由菠萝叶纤维硫酸水解得到的纳米纤维素进行硅烷化改性。实验所得硅烷化改性的纳米纤维素具有比未改性纳米纤维素更小的颗粒尺寸，更低的Zeta电位，更好的疏水性。

2 纳米纤维素复合水性涂料的研究

近年来，研究者们发现通过添加具有纳米尺寸的颗粒可以提高水性涂料的多方面性能[34]。除了有着纳米尺度的三维网状结构之外，纳米纤维素也具备质轻、力学性能优秀、可生物降解、可再生和热膨胀系数低的独特性能，因此将纳米纤维素作为添加物来增强基体材料有着广阔的应用前景[35]。目前，我国水性环保型涂料市场上种类繁多，本文将主要介绍纳米纤维素在水性聚氨酯涂料和水性丙烯酸涂料中的相关研究进展。

所有数据结果用SPSS 19．0软件包进行统计分析。计量资料以均数±标准差表示，组间比较采用t检验，计数资料以频数及百分率表示，组间比较采用χ2检验，连续变量间相关性采用Pearson 相关系数(r)评估，多因素分析采用多元线性回归分析，以P<0.05为差异有统计学意义。

虽然纳米纤维素优异的物理和化学性能吸引了越来越多学者的关注，但是其亲水特性使纳米纤维素的运用只能局限于亲水性或者极性介质之中[26]。除此之外，由于纳米纤维素长径比较大，且具有极高的比表面积和丰富的裸露羟基官能团，提供了丰富的活性位点及较高的表面能，使纳米纤维素处于能量不稳定状态[27]。因此，纳米纤维素在大量存在的羟基作用下，极易与周围的纳米纤维素形成团聚，以此来降低表面能达到稳定状态[28]，这都大大限制了纳米纤维素的进一步应用和发展。因此，通过各种化学手段改性纳米纤维素表面的羟基，对这些纳米尺寸的基底赋予特定性能，从而可以将它们运用到高度复杂的应用领域。

周恺喝完水，感觉浑身说不出的顺畅，仿佛这杯水把他的无名火浇灭了，他看了妻子一眼，温和地说：“我吃过饭了，没想到客人有事要先走，所以回来得早。”

1.3 纳米纤维素的改性

图4 水性聚氨酯合成原理[37]Fig.4 Principle of WPU synthesis mechanism[37]

当桩体被上拔的瞬间，桩体因周围射流与底缘之间出现空隙，空隙无法及时补气，此时易产生负压，会使桩体底缘处的水压力脉动性增强，产生下吸力。桩底下吸力参照《水利水电工程钢闸门设计规范》（SL 74—95）中，闸门底缘部分的平均下吸强度20 kN/m2计算，则桩底下吸力P为4 kN。

此外，也有学者进行了先对纳米纤维素改性再复合水性聚氨酯的研究。张浩等人[49]发现将改性CNC加入WPU基材中可以显著提高WPU的结构稳定性，从而减少WPU在紫外光下时会进行的芳香环中心亚甲基光氧化和氨酯键断裂等反应，进而提高了涂料的耐黄变性，如图5所示。

图5 含不同用量改性CNC的CNC/WPU复合材料的黄变程度[49]Fig.5 Yellowing degree of CNC/WPU composites contain⁃ing different amounts of modified CNC[49]

Zhang等人[50]将经过APTES硅烷偶联剂改性的CNC分别以WPU质量分数的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%通过超声共混均匀加入到WPU中，其SEM图见图6[50]。图6中的白点即为改性CNC，图6（a）、图6（b）和图6（c）表明，改性CNC在WPU中呈现较均匀的分布，而图6（d）中CNC则出现明显絮聚，因此改性CNC/WPU在CNC质量分数为1.5%时，可以达到镜面光泽度提高164.8%、铅笔硬度由2H提高到4H的最佳效果。Larraza等人[51]将TEMPO氧化的CNF与WPU进行复合，并研究了不同羧化度的CNF对制备的复合材料性能的影响。虽然羧化改性后的CNF出现了纤维结构被破坏、结晶度下降和纤维热稳定性下降的现象，但改性CNF/WPU的复合材料热稳定性和机械性能则明显增强，如图7所示，且在不过量的情况下，复合材料性能随CNF羧化度的上升而提高。

图6 不同表面改性CNC添加量的CNC/WPU材料SEM图[50]Fig.6 SEM images of the CNC/WPU composites with different contents of surface-modified CNC[50]

图7 不同羧化度CNF增强的WPU各项性能指标[51]Fig.7 Comparison for neat polymer and different carboxylation degrees CNF reinforced composites[51]

除了将纳米纤维素或改性后的纳米纤维素与水性聚氨酯进行简单共混外，还可以将纳米纤维素与水性聚氨酯进行化学反应来提高复合材料的性能。Cao等人[52]通过原位聚合法将WPU的异氰酸酯链接枝到了CNC表面的羟基上，采用傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等多种表征方式，观察到接枝的WPU链在CNC表面形成结晶域，促进了聚己内酯（PCL）软段结构的结晶。这种共晶现象使基体与填料之间形成复合连续相，显著提高了界面附着力，也提高了材料整体的机械强度以及热稳定性，使复合材料的杨氏模量和拉伸强度分别由1.7 MPa和4.4 MPa增加到107.4 MPa和9.7 MPa。潘汝潭[53]则通过在水性聚氨酯预聚过程中加入纳米纤维素的复合手段，先让硬链段的异氰酸酯基与纳米纤维素反应，之后再加入亲水单体、小分子扩链剂及二元醇来合成水性聚氨酯。该方法制备得到的CNC/WPU复合材料的拉伸强度、硬度、耐磨性上有明显提升，且相比物理共混得到的复合材料的性能提升更加明显。

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2.2 纳米纤维素在水性丙烯酸中的应用研究

考古发现古闸下游中间部分为跌水消能，综合对中孔闸墩上 “开平闸”石刻的分析，“永嘉水则”有另一用途：“水则”不仅规定了相应水位开闭闸门，同时也是蓄放水时开闭闸门顺序的规则，即现代所谓的闸门操作规程。开启水闸时先开中孔再开边孔，关闭水闸时先关边孔后关中孔，以避免对下游两岸岸坡的冲刷。可见，“永嘉水则”的先进技术与现今水闸操作规程完全吻合，古人已熟练掌握了水闸运行管理技术，对防洪排涝调度和闸门启闭操作都有较深的研究。

水性丙烯酸涂料是一种以水为分散介质，聚丙烯酸（poly acrylicacid,PAA）作为成膜物质，并混合其他助剂得到的水性涂料（简称WPAA）。水性丙烯酸因其高透明度、加工方便、分子可控、黏度低、抗腐蚀、耐湿、耐热等优点，在涂料、建筑和木材加工等行业被广泛使用。水性丙烯酸有全同立构、间同立构和无规立构3种分子链构型，如图8所示。

图8 丙烯酸分子链结构示意图[54]Fig.8 Schematic diagram of molecular chain of acrylic[54]

水性丙烯酸涂料在应用时也面临着与水性聚氨酯涂料相同的情况，即单纯的水性丙烯酸涂料在实际生产使用条件下存在耐水性差、硬度低、拉伸强度差等问题。Grüneberger等人[55]通过研究CNF/丙烯酸酯体系的流变学，验证了CNF作为合适的助剂加入到水性丙烯酸涂料中的可能性。这使越来越多的学者开始聚焦于通过加入纳米纤维素来改善水性丙烯酸涂料性能的研究。Veigel等人[56]将CNF与WPAA进行物理共混并浇筑成膜，通过与纯WPAA对比发现，CNF/WPAA复合涂膜的拉伸强度、硬度有明显提升。Jiang等人[57]则是通过物理共混将纳米纤维素加入WPAA中，发现涂料涂刷时的液滴下垂现象得到了明显改善（见图9）。李虎等人[58]将纳米纤维素作为增强助剂与水性丙烯酸涂料进行物理共混制备复合涂料，探究了纳米纤维素对涂料热稳定性的影响，结果如图10所示，空白样（左侧）是水性丙烯酸涂料在烘箱中放置40天后，样品发生明显的分层析水现象；参比样（右侧）是加入了0.2%（水性丙烯酸绝干量）的纳米纤维素水性丙烯酸涂料，样品没有发生分层析水现象，说明添加纳米纤维素改善了水性涂料热储存稳定性。

图9 不同纳米纤维素添加量的WPAA涂刷在墙上的照片[57]Fig.9 Photos of WPPA latexes sprayed on the wall with different contents of nanocellulose[57]

图10 纳米纤维素水性丙烯酸涂料热贮存稳定性[58]Fig.10 Thermal Storage Stability of nanocellulose/WPAA coatings[58]

除了物理共混的复合方式外，也有学者尝试了其他复合方式。Dogan等人[59]采用先混合后合成的方式制备了CNC/WPAA复合涂料，即将CNC与水性丙烯酸进行混合后再反应制备涂料，结果显示CNC的加入明显提升了WPAA的拉伸强度、杨氏模量和硬度，且该方法不会影响水性丙烯酸的合成。Errezma等人[60]通过细乳液聚合成功制备了WPAA/CNF复合涂料，所得涂料除了在机械性能上的提升之外，由于在合成过程中加入了少量阳离子聚合物和阴离子表面活性剂，还改善了复合涂料的稳定状态，能够防止纳米纤维素的絮聚，提高了复合涂料的存储稳定性。Zhao等人[61]用原位聚合的方式制备了CNC/纳米SiO2的混合胶体，然后通过物理共混的方式将不同质量分数的混合胶体加入到WPAA中。该复合涂料中的CNC优化了纳米SiO2在水性丙烯酸涂料中的分布，避免了纳米SiO2的聚集，因此相比于WPAA、CNC/WPAA和纳米SiO2/WPAA，WPAA/CNC-SiO2的机械性能和透射率有明显改善。当CNC-SiO2混合胶体添加量5%（质量分数）时，CNCSiO2在WPAA中的分散状态如图11所示，此时WPAA的机械性能提升最大，硬度达到6H，黏附力达到等级0，同时在390 nm下透射率达到41.8%。

图11 不同WPAA涂层断口的FESEM图[61]Fig.11 FESEM images of the fracture surface of different WPAA coatings[61]

此外，也有学者从改性纳米纤维素的方向进行了探究。Poaty等人[62]发现通过十六烷基三甲溴化铵（HDTMA）或四甲基溴化铵（TMA）对CNC进行接枝改性，都可以使CNC在极性较小的水性丙烯酸涂料中的分散更加均匀，避免了纳米纤维素絮聚，使复合涂料性能的进一步提升成为可能。杜兰星[54]对TEMPO改性的CNC复合水性丙烯酸后的流变特性进行了研究，发现相比于WPAA受剪切时呈现的剪切增稠现象，T-CNC/WPAA的稳态黏度与WPAA则相反，因为加入了具有特殊流动特性的T-CNC悬浮液，导致复合材料表现出剪切稀化现象，使得T-CNC/WPAA的黏度在较小剪切速率的条件下可大于100 Pa·s，表明T-CNC/WPAA不易流动，这就使其在存储时有较好的稳定性。Tan等人[63]用质量分数0.08%~0.48%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）对质量分数0.3%的CNF进行改性，通过放置实验选出了具有最佳稳定性的0.16%（质量分数）APS改性的CNF悬浮液（见图12）。将其按照不同比例分别通过物理共混与WPAA进行复合。所得APS-CNF/WPAA复合涂料具有较好的存储稳定性，且保有90%左右的透光率。同时该涂料制备的涂膜相比于纯WPAA涂膜，杨氏模量提高了5倍、硬度提高了2个等级、耐磨性能提高了35%。

通过无线局域网络来控制桥吊的动作，以模仿桥吊司机在司机室中的操纵动作。通过安装在桥吊上的摄像探头，获取现场的实时影像，发送回操控室远程遥控操作装置前的显示屏，反馈操纵动作的结果，使远程遥控操作实现可视化。

图12 APS改性的CNF和复合涂料的悬浮稳定性[63]Fig.12 Suspension stability of CNF modified by APS and composite coating[63]

3 结语及建议

随着人类对环境保护意识的不断提高，绿色环保的水性涂料已经成为涂料市场的重要组成部分，其在不同生产应用条件下显露的不足使其进一步开发利用备受重视，这给纳米纤维素材料带来了新的机遇。目前国内外在通过纳米纤维素复合水性涂料方面的研究取得了令人瞩目的成果，可以达到增强机械性能、改善热稳定性、提高悬浮稳定性等效果，这无疑使水性涂料的应用范围得到了进一步扩展。

虽然纳米纤维素在水性涂料中的应用研究已经取得了长足进步，但仍然存在诸如纳米纤维素制备成本高、纳米纤维素与水性涂料间的相容性较差、纳米纤维素复合水性涂料的悬浮稳定性难以满足水性涂料所要求的较长储存期、纳米纤维素在水性涂料中的絮聚状态对复合物性能负面影响较大、纳米纤维素的存在对水性涂料的施工状况和长期使用效果的影响尚缺乏深入研究等问题，这些都阻碍了纳米纤维素在水性涂料中的工业化应用。因此可从以下几个方面开展进一步的补充研究：①开发更低成本、更有市场竞争力的纳米纤维素连续制备工艺；②通过可控的化学改性对纳米纤维素表面大量存在的羟基进行有效利用，制备不同的纳米纤维素衍生物，以探索其与高分子基体间的界面相容性的改善方法，有望提高纳米纤维素对水性涂料的增强效果；③在保证纳米纤维素形态的前提下，进一步研发合适的表面改性工艺，以此提高在水性涂料中的高浓分散性；④对纳米纤维素复合水性涂料的终端应用研究，包括纳米纤维素的添加对涂层耐剥离、耐挠曲、抗黄化、耐腐蚀、抗霉菌等方面的效果还需要进一步深入探讨。