多级孔ZSM-5沸石分子筛制备方法研究进展

石筱，李岩，杜妍，王瑶，马燕燕，殷成阳

（沈阳师范大学 化学化工学院,辽宁 沈阳 110034）

20世纪70年代初，美国Mobil 公司的研究者采用四烷基胺作为模板剂，在120 ℃下晶化，首次成功研制出一种新型沸石分子筛，即ZSM-5 沸石分子筛[1]。这种沸石分子筛具有二维十元环孔道结构，是一种含有有机铵离子的高硅铝比的硅铝酸盐粉末状晶体，孔径主要分布在0.55 nm 左右，其独特的结构使其具有良好的催化性能，兼具高的水热稳定性和高比表面积。但较小的孔径对有机大分子的扩散造成了一定的限制，影响了它的催化效率。1992年，Mobile 公司研制出了一种有序介孔分子筛材料，这种介孔材料的孔径可以在2～50 nm 范围内调节，对有机大分子在孔道内的扩散十分友好。然而有序介孔分子筛由于孔壁的无定型性质，使其水热稳定性不够理想，影响进一步的应用。研究人员越来越多的考虑通过在微孔沸石分子筛上引入介孔从而形成多级孔沸石分子筛，使其可以具有较比以往更好的催化活性、选择性以及稳定性能[2-3]。常见的多级孔沸石分子筛的制备方法有后处理法以及模板法，模板法按照选取模板剂的不同可以分为硬模板法以及软模板法等。随着制备技术的发展，也诞生了更多的制备方法。

1 后处理法制备多级孔ZSM-5 沸石分子筛

后处理法是通过酸、碱溶液、化学试剂或者蒸汽对制得的传统ZSM-5 沸石分子筛进行处理，使其沸石骨架中的部分铝或者部分硅脱除，进而得到含有介孔结构的多级孔ZSM-5 沸石分子筛。也是目前制备多级孔ZSM-5 沸石分子筛的主要方法之一。按照脱除骨架中物种的不同可以分为脱铝和脱硅。通常借助蒸汽处理或者酸处理来实现骨架中铝物种的脱除，Antonio[4]等通过对比传统水热处理法与结合HCl 浸洗的水热处理法，发现结合了酸浸洗的水热处理法在制备分子筛时产生的二次孔结构可减小扩散阻力，提高催化剂在芳构化反应中的稳定性。无独有偶，Lin 等[5]采用水热-柠檬酸处理ZSM-5 沸石分子筛，也得到了类似的结论。也可以通过化学试剂来对微孔沸石分子筛进行处理，Kumar 等[6]分别用盐酸、乙酰丙酮及氟硅酸铵处理ZSM-5 分子筛，发现乙酰丙酮对于沸石分子筛的脱铝最为有效，脱铝后的ZSM-5 沸石具有一定的介孔结构，应用于间二甲苯的异构化时活性明显增加。

蒸汽或者化学试剂处理分子筛时，不可避免地会造成分子筛活性中心数量的减少，这也在一定程度上降低了分子筛的催化活性。采用碱处理法处理沸石分子筛可以脱除骨架中的部分硅得到介孔结构，是脱除硅物种的简单易行的一种方法。Ogura等[7]第一次公布NaOH 处理 ZSM-5 沸石分子筛晶体可形成明显的介孔。史延强[8]等用NaOH 水溶液处理ZSM-5 分子筛，结果发现碱处理增加了分子筛中的介孔体积，碱处理时间越长，孔径大于10 nm 的介孔孔道比例逐渐提高。李政杭[9]等通过NaOH 或TPAOH 处理调整ZSM-5 的孔道结构，也可以得到具有介孔结构的多级孔沸石分子筛。李洪坤[10]等也采用碱处理的方法，通过改变碱的种类和不同的处理时间来调变ZSM-5 沸石分子筛的介孔结构，得到一系列多级孔ZSM-5 沸石分子筛。

由于NaOH 的碱性很强，在制备分子筛时需要严格控制用量，人们也常用Na2CO3、有机碱或者微波辐射法处理ZSM-5 沸石分子筛实现硅的脱除[11-13]。Fathi[14]等选择不同种类的碱性溶液(NaOH、Na2CO3、CaCO3)对ZSM-5 分子筛进行骨架中部分硅物种的脱除，通过进行表征对处理结果进行了比较分析，发现选用NaOH 溶液、Na2CO3溶液处理得到的分子筛介孔体积较大，而选用CaCO3处理的分子筛介孔和微孔体积都减小，造成这一现象可能的原因是CaCO3堵塞了孔道。这几种碱溶液处理得到的分子筛都有共同的特点，分子筛硅铝比都减小，比表面积都增大了。可见，脱除分子筛骨架中的硅物种之后，由于铝的再晶化过程的发生，便会不可避免地影响分子筛的硅铝比。因此，碱处理后，需要进行酸处理或离子交换移除那些由于铝再晶化产生的非骨架铝物种，从而保证微孔或介孔的畅通。

脱铝法容易造成分子筛结晶度的降低，使得分子筛的催化活性中心的数量减少，骨架中脱除的部分铝也有可能造成分子筛中微孔和介孔孔道的堵塞，影响催化效能，研究者们便想出一种将脱硅法和脱铝法有效结合的处理方法，Yuan[15]等考虑将脱硅法与脱铝法相结合，先用NaAlO2弱碱溶液，之后用盐酸溶液依次处理ZSM-5 分子筛，发现制得的多级孔ZSM-5 沸石分子筛既没有降低酸度和结晶度，还产生了大量介孔，有利于分子的扩散，提高了分子筛在催化反应中的催化性能。后处理法操作上相对简单，成本也比较低，这也使得它成为目前在工业上应用最多的一种方法。但美中不足的是，后处理法在处理过程中容易造成沸石分子筛结晶度下降，骨架塌陷等问题，而且后处理法的介孔一般分布并不均匀。

2 模板法制备多级孔ZSM-5 沸石分子筛

模板法即在反应体系中同时引入微孔和介孔结构，根据模板剂的不同可以分为常见的硬模板法和软模板法等。硬模板法是在水热合成体系中加入固体模板剂，原分子筛在模板剂表面生长得到目标多级孔ZSM-5 沸石分子筛，常见的硬模板主要有碳黑、碳纳米颗粒、碳纳米管、炭气凝胶和有序介孔碳等[16]。Tao[17]等在沸石前驱体中引入炭气凝胶进行晶化、焙烧制得多级孔ZSM-5 沸石分子筛。Cho 等[18]在蒸汽辅助的条件下采用一系列 CMK 介孔碳为模板剂合成了有序介孔 ZSM-5 分子筛。为了降低成本，也可以从廉价易于获取的蔗糖和葡萄糖中获得介孔碳材料作为介孔模板剂，Kustova[19]等将糖直接分解成介孔模板剂，制备得到含有连贯介孔的多级孔沸石分子筛。此外，CaCO3[20]、甲醛树脂[21-22]以及一些生物材料，如细菌[23]、木屑[24-25]、甘蔗渣[26]也可以用来作为分子筛得到介孔结构的模板剂。硬模板法可以控制多级孔分子筛的孔道尺寸、结构及组成，但是同样也存在着晶化时间较长，成本较高等问题，这些问题在一定程度上也限制了硬模板法在化工生产中的应用。

软模板法也是模板法中的一种，软模板剂的种类很多，常见的有硅烷偶联剂、表面活性剂以及高分子聚合物。程鸿霖[27]等采用软模板法合成纳米晶堆积型多级孔ZSM-5 沸石分子筛，这种ZSM-5 沸石分子筛与纳米晶ZSM-5 沸石分子筛相比具有更好的MTP 反应性能，它较大的颗粒尺寸使得产品的分离变得容易，也具有了更好的应用前景。徐玲[28]等选用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为软模板剂引入介孔结构，制备出催化效率很好的多级孔ZSM-5 沸石分子筛。C-PSt-co-P4VP 表面具有高密度正电荷，增强了与带负电荷的硅铝物种的静电力，是一种制备有序介孔的有效模板。Liu[29]等以阳离子聚合物C-PSt-co-P4VP 为模板剂合成了有序的具有沿b 轴取向介孔孔道的多级孔ZSM-5 分子筛。

软模板法操作简单、与前驱体相容性较好而且孔径可控，但成本较高以及具有一定的污染环境的问题仍然阻碍了它的大规模使用。张建民[30]等采用双模板法合成多级孔ZSM-5 沸石分子筛，饱和ATP 吸附材料为原料获得硅源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂、十六烷基三甲基溴化烷(CTAB)为介孔模板剂进行初始凝胶反应，再通过水热晶化得到了具有规则的晶体结构以及明显的MFI 骨架结构的多级孔ZSM-5 沸石分子筛，且具有较好的热稳定性。李婷[31]研究加入硅源、铝源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)微孔结构导向剂，引入有机硅烷季铵盐作为介孔导向模板剂，正癸基双氨基甲酸酯基有机硅烷季铵盐(L1)、十二烷基双氨基甲酸酯基有机硅烷季铵盐(L2)、十四烷基双氨基甲酸酯基有机硅烷季铵盐(L3)及十六烷基双氨基甲酸酯基有机硅烷季铵盐(L4)作为介孔模板剂制备一系列新型多级孔 ZSM-5 沸石分子筛。通过XRD，N2吸附等方法对其进行了表征，发现新型多级孔ZSM-5 沸石分子筛避免了传统ZSM-5 分子筛因孔径限制分子扩散的弱点，可以更好的应用于大分子催化反应等方面。

3 其他制备方法

除了上述的后处理法，模板法，还有一些其他的制备方法，也可以制备得到多级孔沸石分子筛。重结晶法就是一种，即在温和的条件下，将微孔分子筛放到含有阳离子表面活性剂的溶液中溶解并进行重结晶，Yoo[32]等采用先碱处理脱硅后重结晶的方法合成了多级孔ZSM-5 沸石分子筛。Na[33]等使用含有不同链长的烷基三甲基溴化铵的 NaOH 碱溶液在水热条件下处理 ZSM-5 分子筛，合成了不同孔径的 ZSM-5/MCM-41 复合分子筛。重结晶法简单易行，极大程度的保留了分子筛骨架中的硅，避免硅的严重损失，最大化保留了分子筛中原有的微孔结构。

无模板自组装法，顾名思义，即使用微孔结构导向剂，不使用介孔模板剂，该法通过纳米晶自组装形成稳定的介孔聚集体来实现多级孔分子筛的合成。Wan[34]等以四丙基氢氧化铵作为唯一的微孔结构导向剂，ZSM-5 沸石为前驱体，通过无介孔模板自组装合成了多级孔ZSM-5 沸石分子筛。Wang[35]等借助一步法无模板自组装也合成了多级孔ZSM-5沸石分子筛。

超声波辅助法也可以用来合成多级孔ZSM-5 沸石分子筛。Kong[36]等将这两种方法进行了对比研究，发现与静态水热法相比，超声波辅助法可以大大缩短晶核形成时间，而且得到的多级孔ZSM-5 分子筛比表面积增加、介孔孔体积增加，这都使它具有较好的催化性能。Yue[37]等将累托土与NaOH 溶液混合，加入适量水放入烘箱中进行亚熔盐法解聚，然后按一定物料比例将焙烧后的硅藻土、四丙基溴化铵(TPABr)混合并进行水热晶化，也得到多级孔ZSM-5 沸石分子筛。

4 结束语

制备多级孔ZSM-5 沸石分子筛有许多种方法。后处理法即通过对已合成分子筛进行适当的化学处理或者水热处理引入一些介孔，包括选择性脱除分子筛骨架中的硅物种，造成部分骨架塌陷，从而引入介孔结构的脱硅法以及通过酸处理或者水热处理结合酸处理脱去骨架中的部分铝物种。选用脱硅法需要合理优化选取碱液的浓度并安排好处理时间等实验要素，脱铝法使用时容易造成分子筛结晶程度的降低，将脱铝法与脱硅法二者有机结合也是目前众多科学家更为倾向的选择。模板法按照加入介孔模板剂的不同划分为硬模板法与软模板法，硬模板法要实现工业化，主要面临着优化合成条件和使用廉价的硬模板剂等问题。软模板法由于其多种可供选择的软模板剂，像表面活性剂、硅烷偶联剂、水溶性有机聚合物，丰富的分子结构可以有效地改变分子筛中的介孔孔径，相比于硬模板法较为简单。还有超声波辅助法、纳米解聚重组法、重结晶法等等其他方法也可以用于制备多级孔沸石分子筛。

以上对一些典型的多级孔ZSM-5 沸石分子筛的制备方法进行了讨论与总结。日后，多级孔ZSM-5沸石分子筛制备方法的研究需要朝着更加经济、环保、易操作的方向继续努力，通过不同的新方法制备出具有特定结构和高性能的多级孔沸石分子筛。