改性镁渣基矿用复合胶凝材料的水化性能

孙伟吉，刘浪，徐龙华，方治余，阮仕山，侯东壮

(1.西安科技大学 能源学院，陕西 西安，710054；2.西安科技大学 矿山功能性充填技术研究中心，陕西 西安，710054；3.西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳，621010；4.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安，710054)

随着矿山“绿色开采”和工业固废高效利用要求的不断提高，矿渣、煤矸石、粉煤灰等固废的大宗利用，已成为改善生态环境、缓解部分充填原料短缺的必然途径之一[1-4]。膏体充填/胶结充填作为矿山绿色开采/发展的一部分，可有效改善矿山生态环境质量，推动实现固废就地消纳[5-8]。水泥常作为膏体充填的胶结剂，因其价格高昂，占整个充填成本的75%左右，严重制约着充填矿山的可持续发展[9-10]。因此，人们开始寻求具有水化活性、火山灰活性的工业固废来替代或减少普通硅酸盐水泥的用量[11-13]，如钢渣[14]、赤泥[15-17]、磷石膏[7,18]等原料用作矿山充填的胶结剂或水泥熟料配料。

镁渣是高温冶炼金属镁过程中产生的固体废渣。通常，每提炼1 t金属镁，可产生5～10 t废渣。但由于缺乏安全有效的利用途径，大部分镁渣填埋于沟壑或地表堆存，对生态环境造成了一定的威胁。为此，LIU等[19-20]通过镁渣改性工业试验获得胶凝活性较高固体渣，简称改性镁渣(MMS)，其矿物相主要为β-C2S，化学主成分为SiO2与CaO，与适量粉煤灰复掺后用于制备改性镁渣基复合胶凝材料，不仅拓宽了镁渣的利用途径，还可减少地表堆存。目前关于该镁渣基复合胶凝材料的研究仍处于探索阶段，而固废制备复合胶凝材料的研究多集中于粉煤灰/钢渣基复合胶凝材料方面[21-23]。研究表明，胶凝材料的化学组分、水化速率及浆体的微观结构等对复合胶凝材料的机械性能和耐久性有极其重要的影响[23-26]。同时，复合胶凝材料的水化程度、微观参数是其机械性能的量化指标，需多种技术手段表征，探索和确定其水化程度、水化产物含量、硅钙比和孔隙结构等[27-31]。

因此，为探究复合胶凝材料的水化特性和原料的反应进程，需通过定性或定量实验测试并借助数学计算进行测定与表征。如LIU等[32]利用TG，MIP 和SEM-EDS 等技术手段研究了绿色水泥基复合胶凝材料的水化特性，探究其水化放热、孔隙结构等随钢渣、矿渣掺量的变化；ZHANG等[33]利用TG-DTG，XRD 和BSE 图像等技术手段研究了不同温度养护条件下磷渣复合胶凝材料的水化特性，发现在高温养护条件下，各龄期磷渣的反应程度均比常温养护条件下的反应程度大，后期含磷渣膏体的孔隙结构比素水泥膏体的结构好，所对应含磷渣砂浆的后期抗压强度也比素水泥砂浆的强度高。王倩等[34]利用XRD、TG-DSC 等技术手段探索了硅酸镁胶凝材料的水化特性及体积稳定性，发现1 150 ℃煅烧的MgO 制备的胶凝材料自由膨胀率小、砂浆强度高、凝结效果良好；LI等[35]利用XRD、FT-IR、浸出等技术手段对粉煤灰-矿渣基复合胶凝材料的环境影响及矿山充填的可行性进行研究，发现粉煤灰、矿渣都有助于该复合胶凝材料形成致密的微观结构，降低环境污染风险。

本文以镁渣改性工业试验获取的MMS与电厂FA 为原料，制备一种改性镁渣基复合胶凝材料(MSCM)，以探究MSCM的水化放热、水化产物以及不同温度区间内的失重量和热流量等一系列水化特性，探讨MMS作为制备充填矿山新型胶凝材料的可行性。借助X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM-EDS)、红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGDTG)、微量热法等多技术手段，测试MSCM的水化放热、物相成分、微观结构等，深入研究MSCM 的水化硬化机理，同时也为MMS 作为MSCM原料的制备提供基础数据和理论参考。

1 试验原材料与方法

1.1 原材料

MSCM由MMS与FA这2种原料复合制备。其中，MMS 由陕西某镁厂经工业改性试验所得(图1(a))，其过程是在炼镁原料混合均匀过程中通过掺加镁渣改性剂对镁渣进行源头改性，迫使镁渣中C2S的晶型与结构发生改变，从而改善镁渣的活性。由破碎机破碎、球磨机研磨后的原料图片如图1(b)所示，粒径分布如图2(a)所示。表1所示为原材料的化学成分。XRD 和XRF 测试可知(图3(a)和表1)，MMS的主要矿物相为β-C2S，MgO，CaO和少量γ-C2S，化学成分主要为(质量分数)：SiO2(19.21%)， CaO(41.18%)， MgO(3.78%) 和Fe2O3(2.59%)。按照GB/T 203—2008“用于水泥中的粒化高炉矿渣”的相关计算方法得出MMS的质量系数Km为2.38，碱性系数Bm为2.38。说明MMS 属于质量活性较高的碱性渣。FA 为陕西某电厂产生的FA，其粒径分布如图2(b)所示。XRD 图谱如图3(b)所示。化学成分见表1。

图1 原料实物图和扫描电镜图Fig.1 Pictures and SEM images of raw material

表1 原材料的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical compositions of raw materials(mass fraction) %

图2 改性镁渣和粉煤灰粒径分布Fig.2 Particle size distributions of MMS and FA

图3 改性镁渣和粉煤灰的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of MMS and FA

1.2 胶凝材料制备

本文采用MMS 与FA 复掺制备矿山充填胶凝材料，设置MMS与FA的质量比分别为5∶0，4∶1，3∶2，2∶3，1∶4，粉煤灰占胶凝材料总固体质量的比例分别为0，20%，40%，60%和80%，记试验组号分别为FA0，FA20，FA40，FA60和FA80。根据试验配比(见表2)称取FA 与MMS 原料，按水灰比(水与凝胶材料的质量比)计算称取一定量的自来水倒入搅拌机中搅拌均匀后，注入高度为100 mm，底部直径为50 mm 的标准圆柱形铁模具中，静置在(20±1) ℃、相对湿度为(95±1)%的养护室中养护24 h 后拆模，并在该养护条件下养护至规定龄期(3，7和28 d)，用全自动压力试验机测定净浆试样各龄期的抗压强度。

表2 改性镁渣基复合胶凝材料的试验配比Table 2 Experimental proportions of MSCM

1.3 性能测试及表征

用8 通道等温微量热仪(TAM Air 8 型)测试MSCM 的水化放热特征。用X 射线衍射仪(帕纳科X Pert PRO)分析MSCM 的水化产物及物相组成。测试条件：Cu 靶、扫描速度为8°/min、扫描范围为5°～85°。用场发射扫描电镜(Hitachi S4800 型)观测MSCM 的微观形貌、水化产物。用傅里叶变换红外光谱仪(NicoletiN 10 型)分析MSCM 水化产物的化学结构。用热重分析TG-DTG(耐驰449 F3)测定MSCM 的水化产物在30～1 000 ℃温度区间的质量损失和热流量变化。测试条件：样品在氮气气氛下，以10 ℃/min速率从30 ℃升至1 000 ℃。

2 结果与讨论

2.1 MSCM的水化热

图4 所示为MSCM 水化140 h 内的放热速率和累积放热曲线。由图4(a)可以看出：当MSCM 仅由MMS单一原料组成时，其水化放热过程需经历较长的诱导时间后才可进入快速水化反应阶段。这说明在MMS浆体中，在没有化学激发剂的情况下，MMS 的初始反应时间长，诱导阶段更长。这也主要与MMS 的主矿物相β-C2S 的初始水化能力有关[36-37]。相比于纯MMS浆体的水化过程，用FA替代部分MMS后形成的二元胶凝水化体系均呈现诱导时间与加速时间显著缩短的现象。详细数据如表3 所示，MSCM 水化诱导时间缩短将近50%(14.31～14.69 h)，加速时间缩短20%左右(11.87～14.01 h)。说明掺加FA 对MMS 的水化具有一定的激发效果，能促进MSCM 浆体中水化反应的快速进行。MMS 溶解、初始水化过程中产生Ca2+，Mg2+和大量的OH-等，使得整个体系中的pH 迅速升高，加速溶解FA颗粒表面的硅酸盐、铝硅酸盐后，形成富含Ca2+，SiO44-，HSiO34-，SO24-和[Al(OH)6]3-等离子的液相反应体系，经离子间相互反应生成Ca(OH)2、C-S-H 凝胶等水化产物，既有助于MMS 水化反应的进行，同时又激发了FA 的火山灰活性[38-40]。此外，由于FA 具有较多含量的球形颗粒，当与MMS 复掺后具有异相成核的作用，能为MSCM 浆体中的水化产物的生长提供更多的成核位点，有助于水化反应的进行。在减速阶段，含FA的MSCM浆体的水化时间均高于FA0试样，其可能是由于FA颗粒表面的硅酸盐、铝硅酸盐表面形成了一层厚厚的水化产物，限制或阻碍自由水的扩散，减缓整体水化反应速率[41-43]。随FA 掺量(质量分数20%～80%)增加，MSCM 对应的最大水化放热速率呈减小趋势，而相对应的累积放热量基本未发生变化。其主要归咎于MMS含量减少，导致水化产生的Ca(OH)2，Mg(OH)2等碱性水化产物与FA中的SiO2，Al2O3等氧化物未完全发生反应，减少能量释放[44]。在减速阶段，MSCM的水化也具有与加速阶段类似的变化，即水化速率随粉煤灰掺量增加而显著减小，对应的累积放热量由小到大顺序为FA80，FA60，FA20，FA40。表明MMS 与FA 间存在最佳掺合比例，掺加适宜的FA 更有利于MSCM 水化反应的进行。总体而言，MSCM 浆体的水化持续时间长，具有与水泥基复合胶凝材料相近的反应进程，需经历溶解阶段、诱导阶段、加速阶段和减速阶段等水化过程，若能将其用于矿山充填胶凝材料，能有效解决充填料浆堵管、硬化时间短等缺陷[45]。

图4 MSCM的水化放热曲线Fig.4 Hydration exothermic curves of MSCM

表3 MSCM的水化放热过程试验计算结果Table 3 Calculation results of hydration exothermic process of MSCM

2.2 MSCM净浆试样XRD分析

MSCM净浆试样水化7 d和28 d的XRD如图5所示。由图5可见：试样中均出现ettringite，Ca(OH)2，MgSiO3和C-S-H 凝胶等水化产物。此外，衍射图谱中还检测到Ca2SiO4、Ca2Al2Si2O8!4H2O 等矿物相。在2θ=32.21°处出现C-S-H 与C2S 重叠峰，衍射峰微弱、呈现凸包特征[46-47]。表明生成的C-S-H结晶程度低，形貌各异，这可能与MMS 中β-C2S的未完全水化有关[48]。当净浆试样水化7 d 时，FA20～FA80 各净浆试样对应的ettringite(2θ=9.30°)与Ca(OH)2(2θ=18.18°)晶体的衍射主峰强度显著增强，而FA0 试样中并未出现明显的ettringite 衍射峰。当试样水化28 d 时，FA20～FA60 试样对应的Ca(OH)2晶体衍射峰变化较小(除FA0 外)，而各试样对应ettringite晶体衍射峰强度依然保持增长，且在2θ=16.05°和21.11°附近出现FA0 试样未产生的新衍射峰。说明两者协同反应将有助于整体水化反应的进行，产生更多水化产物，并附有新水化产物生成。这也解释了掺加FA的MSCM水化加速阶段的放热速率明显比FA0 试样的速率高的原因(图4)。其主要是由于FA颗粒表面的硅酸盐、铝硅酸盐在碱性环境下溶解成聚合度低的硅氧、铝氧四面体等，消耗了一部分Ca(OH)2晶体，产生更多ettringite，而Ca(OH)2晶体的衍射峰强度由于MMS的持续水化并未出现明显减弱[31]，化学反应方程式如下所示：

上述现象也在SEM 图像(图11)中得到很好的印证，FA 颗粒表面被侵蚀、溶蚀，产生棒状水化物附着在其表面，3 d样品的SEM图像中六方板状Ca(OH)2晶体数量较多，而28 d样品的图像中并未明显出现。对于FA0试样而言，Ca(OH)2晶体衍射峰随水化时间显著增强，28 d对应的衍射峰明显比其他试样的衍射峰高。其主要原因是MMS表面的硅酸盐矿物相持续水化，生成C-S-H凝胶、Ca(OH)2等产物结晶析出，快速脱离MMS表面，继而为未水化的MMS颗粒创造水化条件，产生更多的水化产物，增加净浆试样的抗压强度。当FA掺量逐渐增多时，XRD图谱中其他物相成分变化较为复杂，很难定量或半定量确定其水化产物的含量等，需借助多种技术手段测试和表征，如FT-IR、TG-DTG，方能更好地解释和表征MSCM 的水化特性[33,49]。

2.3 MSCM净浆试样的化学结构

为了进一步探究MSCM 的水化反应特性，特别是FA 与MMS 之间的协同反应，采用FT-IR 对MSCM样品进行化学结构表征，如图6所示。由图6 可知：MSCM 在水化7 d 和28 d 的光谱中均存在843，995，1 421，1 640，3 436 和3 645 cm-1等附近的波峰。3 640 cm-1处的波峰是由于Ca(OH)2晶体中的Ca—OH 的伸缩振动造成的[50]。相对于3 d的光谱图而言，MSCM在水化28 d后处于3 645 cm-1附近的波峰明显减弱，而FA80 试样对应的波峰几乎完全消失。这表明MSCM 水化产生的Ca(OH)2晶体参与FA 的火山灰反应而逐渐被消耗，导致3 645 cm-1附近的波峰减弱[31]。同时也验证了XRD的分析结果(图5(b))。即使该测试方法不能完全确定Ca(OH)2晶体的消耗量，但对分析MSCM 的水化具有极其重要的作用。此外，MSCM 在水化7 d 和28 d 的光谱中均出现C-S-H 凝胶的特征峰。位于995 cm-1附近的较强吸收峰，其可能为C-S-H凝胶中硅氧(铝)四面体结构中Si—O—Si(Al)的反对称伸缩振动引起的[51]。而位于838 cm-1附近的弱吸收峰可能为C-S-H 凝胶中Si—OH 的弯曲振动引起的[52]。随水化反应的持续进行，位于995 cm-1附近的吸收峰开口趋向变窄、波峰变尖且发生偏移(995 cm-1→994.2 cm-1)，表明MSCM中C-S-H凝胶数量逐渐增多，有结晶的趋势[51,53]。位于3 436 cm-1和1 640 cm-1附近的波峰主要为ettringite中Al—OH 的拉伸振动及游离水中H—O—H 的弯曲振动有关[54]。当MSCM水化28 d时，3 436 cm-1附近对应的波峰明显变尖、峰口趋于变小，而1 640 cm-1附近的波峰明显减弱，波峰变尖。这均表明随水化反应的进行，MSCM 净浆试样中游离水参与反应，逐渐向结晶水转化[55]。位于510 cm-1附近的波峰主要由O—Si—O的弯曲振动引起，其可能为FA 或MMS 原料中的活性硅酸盐矿物在碱性环境下发生溶解，生成C-S-H 凝胶等[56]。此外，FA80 样品在456 cm-1附近出现显著波峰，其可能由Al—O—Si的对称拉伸引起。

图6 MSCM净浆样品红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of MSCM paste sample

2.4 净浆试样的差热重分析

图7 所示为MSCM 净浆试样水化3，7 和28 d的TG-DTG曲线。从图7可以看出：MSCM试样存在3个主要的质量损失温度区间，分别出现不同程度的质量损失。第一吸热峰出现在30～250 ℃，对应为MSCM中C-S-H凝胶、ettringite等水化产物中结合水脱水引起[57]。第二吸热峰出现在380～480 ℃，主要由MSCM中水化产物Ca(OH)2晶体中羟基脱水引起[58-59]。第三吸热峰出现在500～780 ℃，可能由MSCM 中碳酸盐(CaCO3)分解引起[56]。随水化时间延长，FA20 试样对应的第一、第二吸热峰向低温度方向移动，吸热峰面积增加，试样各龄期(3，7和28 d)对应的质量损失百分数显著增大，分别为4.98%，6.11%和8.57%，这也间接反映了FA20 试样在各龄期内产生的水化产物数量。当FA 掺量增加时，FA0～FA80 试样28 d 的质量损失变化趋势明显，即FA80，FA60，FA40，FA20和FA0的质量损失依次增大。在30～200 ℃温度区间内，FA0～FA80试样的质量损失出现相反的变化趋势。结合XRD图谱中(图5(b))衍射峰强度变化可知，当FA 掺量增加时，MSCM 试样产生的ettringite数量也逐渐增多。因此，在高温加热过程ettringite 含量多的试样其对应的脱水量也相应增加。

图7 MSCM净浆试样的TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of MSCM paste sample

MSCM净浆试样中Ca(OH)2晶体和结合水质量分数的计算结果如图8 所示。其中Ca(OH)2晶体的质量分数是参照文献[60-62]中的方法计算。由图8可知：FA20 试样中的Ca(OH)2晶体与结合水含量均随水化时间延长而增多。同时，这也保证净浆试样抗压强度增长。随FA 掺量增加，FA20～FA80试样中结合水的质量分数均比FA0 试样的大，而Ca(OH)2晶体的质量分数随FA 掺量呈减小趋势。这表明部分Ca(OH)2晶体由于FA 的火山灰反应而被消耗，致使Ca(OH)2晶体质量分数减小。当FA替代率为20%时，MMS 的水化活性具有显著提升，结合水与Ca(OH)2晶体的质量分数均比其他试样的质量分数高。当FA替代率大于20%时，由于FA质量分数增多，火山灰反应消耗的Ca(OH)2晶体数量增多，致使净浆试样在整个水化过程中产生的Ca(OH)2晶体总量减少，而结合水的质量分数未出现明显变化。

图8 MSCM净浆试样的结合水和氢氧化钙质量分数Fig.8 Chemical bound water and portlandite mass fraction in MSCM paste sample

2.5 MSCM净浆试样的抗压强度

MSCM净浆试样抗压强度随龄期的变化如图9所示。由图9可知：以纯MMS为黏结剂时(FA0试样)，试样3 d的抗压强度为0.96 MPa，28 d抗压强度提高至4.66 MPa。表明MMS具有较好的水化活性，单独水化产生的Ca2+和OH-离子能与MMS 的硅(铝)酸盐解聚离子结合生成C-S-H凝胶，迅速脱离MMS表面，循环往复，不断促使MMS水化[44]。这也很好地解释了纯MMS水化减速时间较短的原因。与FA0试样相比，FA20试样在3 d和28 d的抗压强度分别提高了57%和21%。在5 组净浆试样中，FA20 试样在各龄期对应的抗压强度最高，28 d 后的抗压强度达到5.64 MPa，说明适量的FA对提高MSCM 净浆试样的抗压强度非常有效。随FA 替代率逐渐增加(20%～80%)，MSCM 净浆试样对应的抗压强度对应减小，FA20，FA40，FA60和FA80 试样28 d 对应的抗压强度分别为5.64，5.28，4.42和3.22 MPa，差值均小于1 MPa。当水化28 d时，FA20与FA40试样的抗压强度均比FA0试样的抗压强度高，而FA60 试样的强度几乎与FA0 试样相当。说明在MSCM 净浆中，抗压强度的提高不能完全归因于MMS 的水化。因为FA 中Al2O3和SiO2等硅酸盐玻璃体，与MMS水化产生碱性水化产物发生火山灰反应，从而形成C-S-H 凝胶、ettringite 等水化产物，这也是MSCM 净浆试样抗压强度的主要来源之一[31,63]。此外，FA 颗粒具有的微填料效应，为MSCM 净浆中水化产物的生长提供成核位点，也有利于水化产物的生长。

图9 MSCM净浆试样抗压强度随龄期变化Fig.9 Compressive strength of MSCM pastes samples varies with ages

2.6 MSCM净浆试样的微观形貌

图10 所示为纯MMS 净浆试样水化3 d 和28 d的SEM 图像。由图10 可知：当水化3 d 时，MMS净浆图像中几乎为柱状Ca(OH)2晶体和未水化的MMS 颗粒，而C-S-H 凝胶和ettringite(Ettr)的含量极少，不易被发现；当水化28 d时，在MMS试样图像中观察到典型的水泥水化产物，如絮状C-S-H凝胶、Ca(OH)2晶体和针尖状ettringite 等，非结晶相(C-S-H)与结晶相(ettringite)交织在一起，形成沿孔壁、孔洞生长的网络状结构。这主要是MMS中的硅酸盐矿物相水化产生的C-S-H 凝胶、ettringite等水化产物，提高了MMS净浆试样的机械性能和耐久性[64-65]。图11 所示为MSCM 净浆试样水化3 d和28 d的SEM图像。由图11可知：当水化时间由3 d延长至28 d时，FA20试样中的水化产物分布更广泛，微观组织更致密且相互连通，针尖(絮)状凝胶物逐渐向棒状或棱柱状转变，板状Ca(OH)2晶体显著减少。此外，在FA20 试样中发现部分粉煤灰颗粒表面被溶蚀、溶解，产生一层致密的水化产物。碱性环境可激发粉煤灰火山灰活性，消耗反应体系中的碱性水化产物[31,66]。这也解释了FA20 试样中Ca(OH)2晶体减少(图5)，强度增长的原因。

图10 纯MMS净浆水化3 d和28 d的SEM图像Fig.10 SEM image of MMS pastes hydration for 3 d and 28 d

图11 MSCM净浆试样水化3 d和28 d的SEM图像Fig.11 SEM image of MSCM pastes hydration for 3 d and 28 d

由上述分析可知，FA20 试样的水化性能比FA0 的性能好，水化反应更彻底，其主要与FA 和MMS之间的相互激发、诱导作用有关。对于FA60净浆试样而言，可以明显看出火山灰反应产物在FA 颗粒表面形成，但由于缺乏棒状、长丝状水化产物的生长及团聚，致使MSCM 净浆试样中未形成明显的网状结构，微观致密度有所下降。可能是由于较多的粉煤灰颗粒团聚导致表面积减少，导致MMS 与FA 之间未完全反应发挥其各自的活性，降低了水化产物的生长速度。与FA20 试样相比，替代20%的MMS将有助于粉煤灰颗粒完全参与反应，产生更多的C-S-H凝胶，提高净浆试样的强度。这也与水化热、强度分析结果相一致(图4与图9)。说明在含有FA的MSCM净浆试样中，FA替代率过高将完全消耗MSCM 反应体系中的碱性水化产物，而导致一部分FA颗粒表面的玻璃质外壳未被完全溶蚀，降低其火山灰反应活性。

3 结论

1) 在开发绿色、廉价的矿山新型充填胶凝材料方面，由MMS 与FA 复掺制备的MSCM 具有部分或完全替代硅酸盐水泥的潜力，不仅有利于降低煤矿充填成本，还为MMS、FA的大宗利用提供新思路。

2) 适量的FA 对MMS 的水化具有激发作用，能有效提升了MSCM 试样的早期强度。MMS 与FA 最佳掺和质量比为4:1(FA20 试样)，在固化3 d和28 d后，其抗压强度比纯MMS净浆试样分别提高57%和21%，28 d的强度达到5.64 MPa，这也是MMS 自身水化及液相反应体系中的碱性水化产物与FA中Al2O3，SiO2等氧化物共同反应的结果。

3) MMS与FA反应的水化产物主要为C-S-H凝胶、Ca(OH)2晶体和ettringite。随固化时间增长，MSCM 净浆试样中非结晶相(C-S-H)与结晶相(ettringite)相互交错、紧密团聚，形成沿孔壁、孔洞生长的致密网状结构，减少试样内部空隙。

4) MMS单独水化时，需经历较长的诱导时间和加速时间，而减速时间相对较短。掺加FA 对MSCM 的水化具有较大影响，诱导时间和加速时间均缩短，整体水化程度显著提升。同时，FA 颗粒逐渐被侵蚀、溶解发挥其火山灰活性。