电火花沉积Invar/非晶复合涂层的组织与性能

何艳玲， 王彦芳， 斯佳佳， 石志强

(中国石油大学(华东) 材料科学与工程学院， 山东 青岛 266580)

Fe基非晶态合金涂层具有极高的强度、良好的耐磨耐蚀性能，在材料表面工程领域受到广泛关注[1-4]。诸多学者采用激光熔覆、电弧喷涂、等离子喷涂等方法制备了性能优异的Fe基非晶合金涂层。如Zhai等[5]采用爆炸喷涂，在AZ31镁合金表面制备了Fe基非晶涂层，涂层孔隙率低于1%，在3.5%NaCl溶液中具有优异的耐蚀性。Lee等[6]通过HVOF技术在304不锈钢基体上制备了Fe45Cr19Mo17C8B11非晶涂层，并研究了其腐蚀磨损性能。Xiao等[7]采用超高速激光熔覆技术在20钢基体上熔覆了50 μm厚的Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶涂层，发现提高熔覆速度、降低厚度，可有效减少裂纹。Kumar等[8]采用等离子喷涂制备了Fe63Cr9P5B16C7非晶涂层，并通过纳米压痕和划痕技术研究了涂层的微变形行为。

电火花沉积技术(Electro-spark deposition，ESD)是一种直接利用电能的高能量密度对工件表面进行处理的微弧焊接工艺，具有放电频率高、作用区域小、能量集中、加热和冷却速度快等特点[9-14]，是一种极具发展潜力的非晶涂层制备技术。利用该技术，Liu等[10]在304不锈钢表面制备了Fe-Cr-Mo-Gd-C-B非晶沉积层；Burkov等[15]在35钢表面制备了FeWMoCrBC非晶涂层，显微硬度可达980 HV，平均摩擦因数为0.19；聂英石等[16]在1Cr18Ni9Ti不锈钢基体上制备了Fe基非晶沉积层；Li等[17]在304L不锈钢基体上沉积了TiZrNiCuBe非晶涂层，在6 mol/L的HNO3溶液中表现出优异耐蚀性；Hong等[18]在TC11钛合金基体表面制备了Zr基非晶-纳米晶强化层；魏祥等[19]在高速钢基材上沉积了Fe-8B-Mo涂层；本课题组也采用该技术在ZL101铝合金表面制备了Zr基非晶涂层[20-22]。

由于电火花沉积急热急冷过程及电极材料与基材热膨胀系数差异，极易产生裂纹，限制了该工艺的使用。裂纹的形成与热应力及材料特性密切相关。Invar合金是典型的低膨胀系数合金[23-24]，采用Invar合金作为电极，有望减少沉积层的裂纹缺陷，改善表面性能。铁基非晶合金具有优异的耐磨耐蚀性能，因此，本文采用Invar36合金为电极，在45Mn2钢表面沉积Invar/Fe基非晶复合涂层，研究沉积层的组织结构与性能，为材料表面改性提供一种新的思路。

1 试验材料及方法

1.1 Invar电极材料制备

将高纯金属Fe(99.95%)、Ni(99.9%)清洗后按原子配比64∶36配置后放入电弧炉中，在高纯氩气气氛保护下反复熔炼3次制备母合金，用铜模吸铸法制备φ3 mm×50 mm的棒状电极试样。

1.2 Invar/非晶复合涂层制备

采用Spark Depo MODEL 300电火花沉积设备在45Mn2钢基材表面进行沉积试验。试样尺寸为20 mm×20 mm×10 mm，沉积之前基材采用砂纸逐级打磨至1000号，并采用丙酮去油、酒精清洗，吹干待用。沉积过程采用氩气保护，气体流量为6 L/min，电极转速为5000 r/min。采用两层沉积模式，第一层沉积电压100 V，电容10 μF，频率150 Hz；第二层将基材顺时针旋转90°，沉积电压50 V，电容10 μF，频率2000 Hz。为方便比较，制备了3种涂层：

① Invar涂层。采用Invar合金作为电极，直接在45Mn2钢基材表面进行沉积Invar涂层。

② Invar/非晶涂层。在基材表面预铺一层Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶粉末，采用Invar合金作为电极沉积Invar/非晶涂层。

③ Invar/非晶/Invar涂层。先采用Invar合金作为电极，沉积Invar涂层；再在Invar沉积层表面预铺非晶粉末，制备Invar/非晶/Invar涂层。

1.3 组织结构与性能分析

使用JSM-7200F型扫描电镜观察涂层组织结构，利用TD-3500X型X射线衍射仪(CuKa衍射，λ=0.154 060 nm)进行涂层物相分析；采用HV-1000型显微硬度计测量涂层显微硬度，施加载荷砝码为100 g，保载时间为15 s；使用WTM-2E型摩擦磨损试验仪测量涂层的摩擦因数，摩擦载荷为10 N，对磨幅为GCr15轴承钢；采用CS310电化学工作站测试涂层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线和EIS电化学阻抗谱。采用三电极测试系统，工作电极为涂层，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片。先进行开路电位(OCP)测试，测试时间为3600 s；待开路电位稳定后进行电化学阻抗谱(EIS)测试，使用振幅为5 mV的正弦交流电作为激励信号，扫描频率为0.01 Hz～100 kHz。最后进行开路电位稳定后的动电位极化曲线测试，电压测试范围为-0.8～1 V (vs SCE)，扫描速度为0.333 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 相组成

图1分别给出了Invar涂层、添加的Fe基合金粉末、Invar/非晶涂层及Invar/非晶/Invar涂层的XRD图谱。从图1可以看出，Invar合金涂层在44°、51°、75°和91°左右出现了衍射峰，经标定为FCC结构的Fe-Ni 固溶体相。预铺Fe基合金粉末为完全的非晶结构。Invar/非晶涂层和Invar/非晶/Invar涂层在35°～50°之间均出现了表征非晶的“漫散包”，说明均含有非晶结构。此外，漫散包上还叠加着明锐的晶体衍射峰，其峰位与Fe-Ni 固溶体完全一致，为非晶/固溶体的复相结构。电火花沉积是典型的快速凝固过程，其瞬间的高温足以使预铺粉末、电极及基材表面熔化，极快的冷却速度，使原子难以发生大范围扩散，因此，能够保留非晶结构。同时，熔融的Invar合金电极在电磁场及重力的作用下“甩”向基材表面，形成Fe-Ni固溶体相。比较Invar/非晶涂层与Invar/非晶/Invar涂层，可明显发现Invar/非晶/Invar涂层的“漫散包”更明显，说明沉积层非晶含量更高。这主要是由于Fe基非晶合金对成分比较敏感，沉积Invar合金打底层后，阻隔了基材对预铺粉末成分的稀释作用，更易形成非晶结构。

图1 电火花沉积涂层的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the electro-spark deposited coatings

2.2 组织结构

图2为电火花沉积层的显微组织。Invar沉积层(见图2(a))平均厚度约为30 μm，涂层与基体有明显的分界线，没有明显的过渡区，呈现良好的冶金结合。沉积层无裂纹，但有少量的气孔。Invar/非晶涂层的平均厚度为40 μm，存在较多的气孔和裂纹。Invar电极与基体接触并放电时可产生8000～25 000 ℃的高温高压放电离子通道[25]，放电点工作表面的材料和非晶粉末被熔化甚至气化从而被抛出，而其发生的时间仅有10-4～10-5s，其冷却速度达105～106℃/s。这种快速加热和冷却的过程易形成非晶结构，但却使涂层存在较大的内应力和热应力，导致裂纹的萌生和扩展。Invar/非晶/Invar涂层厚度约为60 μm，可明显看出分层结构，沉积层无明显的气孔与裂纹。这主要是由于Invar合金低硬度、高塑性及低膨胀系数特性，可以减小沉积过程中的内应力。

图2 电火花沉积涂层的横截面显微组织(a)Invar 涂层; (b)Invar/非晶涂层;(c)Invar/非晶/Invar涂层Fig.2 Cross-section microstructure of the electro-spark deposited coatings(a) Invar coating; (b) Invar/amorphous coating; (c) Invar/amorphous/Invar coating

2.3 硬度

图3为沉积层的显微硬度分布。从图3可以看出，Invar沉积层的平均显微硬度为176.6 HV0.1，低于基材。Invar/非晶沉积层的平均显微硬度为757.7 HV0.1，约是基材的3.0倍。Invar/非晶/Invar沉积层的平均显微硬度为772.8 HV0.1，约是基材的3.1倍。Invar合金为FCC固溶体结构，其硬度值较低。Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2的合金显微硬度约为1250 HV[26]，Invar/非晶和Invar/非晶/Invar沉积层为非晶/固溶体的复相组织，因此具有较高的硬度。由于Invar/非晶/Invar沉积层的非晶含量更高，其硬度值也较Invar/非晶沉积层高。

图3 电火花沉积涂层显微硬度曲线Fig.3 Microhardness curves of the electro-spark deposited coatings

2.4 摩擦磨损性能

图4为沉积层的摩擦因数与磨痕形貌。从图4(a)可看出，整个摩擦磨损曲线分为跑合和稳定磨损两个阶段。跑合阶段，由于试样表面粗糙度较大，实际接触表面积较小，受力面积小，许用应力大，磨损率较大，摩擦因数急剧上升。随着磨损时间的延长，电火花沉积层表面被磨平，接触面积逐渐增加，表面的粗糙度降低，摩擦因数逐渐趋于稳定。稳定磨损阶段，基材的平均摩擦因数为0.43，Invar涂层的为0.44，Invar/非晶涂层的为0.21，Invar/非晶/Invar涂层的为0.19。Invar沉积层与基材的硬度较低，摩擦过程中容易发生粘着磨损，摩擦因数较大，而Invar/非晶涂层和Invar/非晶/Invar涂层含有较多非晶相，硬度高，弹性模量大，具有大的弹性比功。在摩擦载荷作用下，可通过弹性变形调节其与摩擦副之间的载荷作用与分布，从而减少或避免对摩擦副的划伤，具有较低的摩擦因数[27]。从图4(a)还可看出，基体与Invar涂层的跑合过程所用的时间较Invar/非晶涂层和Invar/非晶/Invar涂层短。这主要是由于基材和Invar涂层的表面粗糙度较小且硬度较小，在磨损过程中容易达到稳定状态。而Invar/非晶涂层和Invar/非晶/Invar涂层硬度高，表面粗糙度大，达到稳定需要更长的时间。为方便比较，图4(b)为沉积层及基材的磨痕宏观形貌。从图4(b)可以看出，Invar沉积层的磨痕宽且深，磨损量最大；Invar/非晶/Invar沉积层的磨痕最窄，且较浅，耐磨性最好。这说明沉积层的耐磨性与硬度具有正相关性，与摩擦因数具有负相关性。

图4 电火花沉积涂层摩擦因数(a)与磨痕宏观形貌(b～e)Fig.4 Friction coefficient(a) and worn morphologies(b-e) of the electro-spark deposited coatings

图5(a～d)分别为基体、Invar涂层、Invar/非晶涂层和Invar/非晶/Invar涂层的磨痕微观形貌。从图5可以看出，基材(见图5(a))与Invar涂层(见图5(b))表面出现大量剥落坑，这主要是由于基体与Invar涂层硬度较低，摩擦时，表面易塑性变形且与摩擦幅产生粘着。在循环摩擦载荷作用下，粘着、剪切撕裂、再粘着循环进行，使表面材料转移，产生大量剥落坑，其主要为粘着磨损机制。Invar/非晶涂层(见图5(c))的表面主要是犁沟和少量剥落坑及片状剥落。这主要是由于Invar/非晶沉积层硬度较高，且有大量的裂纹、气孔等缺陷。在摩擦磨损过程中，沉积层与对摩擦副之间相互接触，在涂层表面微凸体和裂纹等缺陷的边缘产生较大的剪应力，使沉积层剥落，形成磨屑。磨屑擦伤涂层表面，形成犁沟。同时，磨屑的产生又在表面留下较多的凹坑，裂纹沿凹坑边缘发生扩展，最终导致涂层表面产生大量剥落坑及片状剥落，其主要为磨粒磨损机制。Invar/非晶/Invar涂层(见图5(d))表面较光滑，只出现了大量细小磨痕。这是由于沉积层表面缺陷少，且含有大量的非晶相，具有大的硬弹比。在循环摩擦载荷作用下，表面产生微小裂纹，并扩展、合并、剥落形成细小磨屑，其主要为循环摩擦载荷下的疲劳磨损机制。

2.5 电化学腐蚀行为

图6为基体、Invar涂层、Invar/非晶涂层和Invar/非晶/Invar涂层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。从图6可以看出，沉积层与基材均没有明显的钝化现象出现。表1为由Tafel曲线外推法获得的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。基材的自腐蚀电位为-0.74 V，Invar沉积层、Invar/非晶沉积层和Invar/非晶/Invar沉积层分别比基材正移了0.20、0.40和0.43 V；自腐蚀电流密度相比基材依次降低。自腐蚀电位越高腐蚀倾向越小，自腐蚀电流密度越大，腐蚀速度越快。因此，在基材表面沉积的3种涂层，均可以提高基材的耐蚀性，其中，Invar/非晶/Invar涂层具有更高的耐蚀性，这与其高的非晶含量有关。

图6 电火花沉积涂层与基材的极化曲线Fig.6 Polarization curves of the electro-spark deposited coatings and substrate

表1 电火花沉积涂层与基材的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度

图7 电火花沉积深层和基体的EIS图谱(a)Nyquist图;(b)Bode图Fig.7 EIS of the electro-spark deposited coatings and substrate(a) Nyquist diagram; (b) Bode diagram

图7为基材、Invar涂层、Invar/非晶涂层及Invar/非晶/Invar涂层的EIS图谱。图7(a)的Nyquist曲线均表现为一个容抗弧，表明其电极反应均为界面反应控制过程。容抗弧半径越大，腐蚀阻抗越大，耐蚀性越好。从图7(a)可以明显看出，Invar/非晶/Invar沉积层、Invar/非晶沉积层、Invar沉积层及基材的容抗弧半径依次减小，其耐蚀性逐渐降低，这与极化曲线得到的结果一致。从图7(b)的Bode图中可以看出，涂层与基材只有一个电容峰，这表明涂层与基体的电极系统都只包括一个反应界面，仅存在一个时间常数。利用Zsimpwin软件模拟EIS数据，等效电路模型如图8所示，拟合数据如表2所示。其中图8(a)为基体的等效电路，可用R(QR)表示，其中，Rs是溶液电阻，CPE1是基体表面/介质界面相位角元件，R1是基体电阻；图8(b) 为沉积层的等效电路，可用R(Q(R(QR)))表示，其中，Rs是溶液电阻，CPE2是双电层电容，R2是法拉第电荷转移电阻。由表2可知，Invar/非晶涂层与Invar/非晶/Invar涂层的电荷转移电阻R2和涂层电阻R1均明显大于Invar涂层，说明Invar/非晶涂层与Invar/非晶/Invar涂层的腐蚀阻力大于Invar涂层，具有更为优异的耐蚀性能。Invar沉积层致密均匀，为单一固溶体结构，且有较高的Ni含量，较基材耐蚀性提高；加入非晶粉末的涂层由于含有大量的非晶相和大量的Co、Cr、Mo等耐蚀性元素，耐蚀性较单一Invar涂层提高；但Invar/非晶涂层含有微裂纹、气孔、杂质等缺陷，不利于表面钝化膜的形成，因此耐蚀性不如Invar/非晶/Invar涂层。

图8 基体和电火花沉积涂层的等效电路图(a)基体; (b)沉积涂层Fig.8 Equivalent circuits of the electro-spark deposited coatings and substrate(a) substrate; (b) deposited coating

表2 基体与电火花沉积涂层在3.5%NaCl溶液中的EIS图谱拟合数据

3 结论

1) 以Invar合金为电极在45Mn2钢表面电火花沉积制备的Invar涂层、Invar/非晶涂层和Invar/非晶/Invar涂层致密、均匀，与基体呈冶金结合。采用Invar打底，可显著减少裂纹。Invar涂层为FCC结构，Invar/非晶涂层和Invar/非晶/Invar涂层为非晶/固溶体复相结构。

2) Invar/非晶沉积层与Invar/非晶/Invar沉积层的显微硬度分别是Invar沉积层的4.3倍和4.4倍，是基材的3.0倍和3.1倍。沉积层的摩擦因数与硬度正相关，磨损量与硬度负相关。

3) 沉积层在3.5%NaCl溶液中没有明显的钝化现象，基材、Invar沉积层、Invar/非晶沉积层及Invar/非晶/Invar沉积层的自腐蚀电位依次升高，自腐蚀电流密度依次降低，耐蚀性依次提高。