树脂硫化体系在溴化丁基橡胶/再生丁基橡胶/天然橡胶并用气密层胶中的应用

邱立武，牛西冉，朱逸飞，刘荣亮，姜 涛

（山东昊华轮胎有限公司，山东 寿光 262724）

气密层是全钢子午线轮胎的关键部件之一，对轮胎的气密性和耐久性能有重要影响。气密层的传统配方以低透气率的卤化丁基橡胶（HIIR）为主体，或以HIIR/天然橡胶（NR）并用[1]。在资源约束性趋紧、材料价格上涨的背景下，科学使用再生资源，开发环境友好、经济型气密层配方一直为配方工作者所热衷，如HIIR/再生丁基橡胶（RIIR）并用体系或HIIR/RIIR/NR并用体系。采用HIIR/RIIR/NR并用体系的气密层胶料气密性良好、工艺性能稳定、成本低廉，但需要解决并用材料的共硫化问题[2-4]。

溴化丁基橡胶（BIIR）可以采用多种硫化体系进行硫化，如氧化锌硫化体系、硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系和树脂硫化体系等，目前一般采用硫黄硫化体系。RIIR是丁基硫化胶（丁基硫化胶囊、丁基内胎等）经再生裂解生成的相对分子质量较低的线型和小网状的塑性材料，虽然保留了丁基橡胶的一些特性，但其分子链内含有较低含量的双键，与NR等二烯类橡胶的溶解度、不饱和度和极性差异较大，热力学上不利于共混[5-6]，但可以通过形成界面过渡层产生共硫化。

以BIIR为主体，并用50份以上的RIIR和少量的NR，制得BIIR/RIIR/NR并用体系，推测其微观结构呈“主、次混合海岛结构”，即以BIIR为主连续相、RIIR和NR为分散相的“主海岛结构”以及以RIIR为次连续相、BIIR和NR为分散相的“次海岛结构”。在“主海岛结构”中，采用硫黄硫化体系可以达到较为理想的相界面共硫化。但在“次海岛结构”中，RIIR与NR所形成的界面强度较弱，同时“主海岛结构”与“次海岛结构”之间的共硫化也较弱，需另寻更有利于并用材料共硫化的特殊硫化体系。对于RIIR/NR并用体系，相较于采用硫黄硫化体系，采用树脂硫化体系时交联密度明显增大。RIIR橡胶相的溶胶部分主链上含有少量双键，这些双键与硫化树脂先形成“瑟曼环”，再形成三维交联网络。

本工作以氧化锌、硫黄、促进剂、硫化树脂组成树脂硫化体系，研究BIIR/RIIR/NR并用体系“主、次混合海岛结构”各相之间的共硫化作用。

1 实验

1.1 原材料

BIIR，牌号2828，山东京博中聚新材料有限公司产品；RIIR，南通回力橡胶有限公司产品；NR，STR20，泰国产品；炭黑N660，金能科技股份有限公司产品；子午线轮胎专用填料，青岛蒙力橡塑填料有限公司产品；硫化树脂SL-7015，华奇（中国）化工有限公司产品；其他原材料均为市售品。

1.2 配方

生产配方（传统硫化体系）和试验配方（树脂硫化体系）如表1所示。

表1 配方 份

1.3 主要设备和仪器

X（S）K-160型开炼机和XLB-Q600×600×3型平板硫化机，青岛先锐机电有限公司产品；BB430型和BB305型密炼机，日本神户制钢所产品；SS-5709型老化试验机，中国台湾松恕检测仪器有限公司产品；MVS3型门尼粘度计和MFR100＋型硫化仪，上海诺甲仪器仪表有限公司产品；AI-7000M型电子拉力机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；ITT-1 1280型轮胎干涉气泡检测机，德国SDS公司产品。

1.4 混炼工艺

1.4.1 小配合试验

小配合试验胶料在X（S）K-160型开炼机上混炼，转子转速为30 r・min-1，混炼工艺为：生胶（1 min）→活性剂、增粘树脂、硫化树脂等（2 min）→炭黑、填充剂（6 min）→芳烃油（2 min）→氧化锌、促进剂、硫黄（3 min）→下片。

1.4.2 大配合试验

大配合试验胶料分2段混炼。一段混炼在BB430型密炼机中进行，转子转速为45～50 r・min-1，混炼工艺为：生胶（15 s）→小料、炭黑（65 s）→填料、芳烃油（20 s）→清扫→压压砣至125 s或130 ℃排胶；二段混炼在BB305型密炼机中进行，转子转速为25～35 r・min-1，混炼工艺为：一段混炼胶、氧化锌、促进剂、硫黄（25 s）→清扫→压压砣（30 s）→清扫→压压砣至100 s或105 ℃排胶。

1.5 性能测试

胶料各项性能均按照相应国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 理化分析

RIIR和硫化树脂SL-7015的理化分析结果见表2和3。其中羟甲基是硫化树脂引发BIIR和RIIR硫化交联反应的官能团，其质量分数是硫化树脂的关键指标。

表2 RIIR的理化分析结果

表3 硫化树脂SL-7015的理化分析结果

2.2 小配合试验

2.2.1 高温降解率

小配合试验胶料的高温降解试验在硫化仪上进行，试验条件为185 ℃×15 min，2种配方胶料的硫化曲线如图1所示。

图1 2种配方胶料的硫化曲线

高温降解率＝（Fmax－FZ）/（Fmax－FL）×100%，其中，FZ是硫化结束时的转矩。根据公式计算可得，试验配方和生产配方胶料的高温降解率分别为5.4%和20.0%，可见采用树脂硫化体系可有效提升胶料的耐高温降解性能。

2.2.2 门尼粘度和硫化特性

小配合试验胶料的门尼粘度和硫化特性见 表4。从表4可以看出，与生产配方胶料相比，试验配方胶料的t10和t90延长，Fmax略高，硫化平坦期长，抗硫化返原性能好。

表4 小配合试验胶料的门尼粘度和硫化特性

2.2.3 物理性能

小配合试验硫化胶的物理性能见表5。从表5可以看出：与生产配方硫化胶相比，试验配方硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度增大，气密性较好，其余物理性能基本一致；老化后的试验配方硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度略有提高。

表5 小配合试验硫化胶的物理性能

小配合试验硫化胶断面的微孔情况如图2所示。从图2可以看出：生产配方硫化胶断面呈现较密集的微孔，试验配方硫化胶断面无明显微孔，致密性较好。原因是采用树脂硫化体系硫化的过程中，硫黄、氧化锌、促进剂和硫化树脂可以有效引发BIIR交联反应[7-11]，同时，氧化锌、卤族元素的协同作用会促进硫化树脂交联RIIR的过程，硫化胶含C—C和C—O交联键，交联密度高、硫化平坦性好、耐高温降解性能强。

图2 2种配方硫化胶断面微孔情况

2.3 大配合试验

大配合试验结果见表6。从表6可以看出，大配合试验结果与小配合试验结果基本一致。

表6 大配合试验结果

2.4 工艺性能

胎坯内衬层复合件（包括过渡层和气密层）的成型接头粘性对成品轮胎的品质影响很大，接头粘性差，成品轮胎会出现内衬层接头区钢丝帘线稀线及局部气密性下降等问题，严重时会出现轮胎早期损坏。使用树脂硫化体系，在适当减小增粘树脂用量的情况下生产的胎坯内衬层部件的成型接头如图3所示。目测成型接头粘性良好，无严重开裂现象（缝隙将在硫化过程中闭合）。

图3 胎坯内衬层部件成型接头

硫化初期，硫化胶囊在内压作用下将胎坯顶压到模具表面。胎坯与模具肩部形状差异最大，模具压力达到标准所需时间最长，因此胎坯肩部最易出现窝气问题。轮胎胎里窝气及胎肩气密层微孔情况见图4。胎肩气密层胶料的有效流动时间越长，越有利于排出胶囊与胎肩气密层间的残留空气及气密层胶料微孔中的气体。在胎肩气密层完成表面固化前，气密层胶料微孔中的气体也会排出。从胶料的硫化数据可以看出，采用树脂硫化体系的胶料具有更长的流动时间，在胶囊定型及硫化初期，气密层胶料有较充足的时间填充胶囊外表面凹凸纹路及排气线槽。

图4 轮胎胎里窝气及胎肩气密层微孔

2.5 成品性能

随机选取采用生产配方和试验配方胎肩气密层的成品轮胎各200条，检测轮胎胎肩气密层微孔，结果见表7。从表7可以看出，成品轮胎的微孔缺陷情况与硫化胶断面微孔情况一致，与生产轮胎相比，试验轮胎的微孔缺陷率大幅降低。

表7 成品轮胎胎肩气密层微孔缺陷情况

成品轮胎胎肩气密层气泡机检测结果见图5。从图5可以看出，相较于生产轮胎，试验轮胎胎肩气密层微孔缺陷率降低，气密性明显改善。

图5 成品轮胎胎肩气密层气泡机检测结果

3 结论

生胶体系采用HIIR/RIIR/NR并用时，相较于传统硫化体系，树脂硫化体系胶料在硫化初期充模流动时间延长、交联密度提高、抗硫化返原性较好，物理性能满足要求，高温降解率降低，气密性好，适用于轮胎气密层胶。

致谢：本文在撰写过程中得到姜涛总工程师的悉心指导，在试验过程中得到公司领导的大力支持，以及工艺技术部、品保部、生产相关部门的配合，特此表示感谢！