工业废水中重金属离子的处理方法综述

姚乾秦，陆海杰，陆宜航，屠秉坤

（浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江 宁波 315000）

由于世界人口增长、工业发展和长期干旱，可用水资源正在减少。除了过度开采外，自然水资源的污染和工业排放的难降解污染物使得富水地区的缺水问题更加严重[1]。工业发展产生了大量废水，其污染物可分为有机污染物与无机污染物。重金属离子是常见的无机污染物，主要有镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、砷（As）、镍（Ni）、锌（Zn）、汞（Hg）、钴（Co）和铅（Pb）等。重金属离子可通过食物链进入人体，一旦积累超过限度，就可能导致疾病。例如，过多的锌会引起皮肤刺激、呕吐、胃痉挛等健康问题，高浓度的镍会导致肺癌和肾癌[2]。废水是疾病的重要诱因，阻碍人口的可持续增长，因此要对其进行处理，以降低污染物毒性。美国国家环境保护局规定的饮用水污染物标准浓度限值如表1 所示。其中，最大污染物水平（MCL）是指饮用水中允许的最高污染物浓度水平，它是强制性执行标准。本文针对工业废水中的重金属离子，综述了废水处理的传统方法和新兴技术。

表1 饮用水污染物的MCL 和毒性

1 废水处理的传统方法

1.1 电化学处理技术

废水的电化学处理需要大量投资和昂贵的电力供应，迄今尚未得到重视。但是，在某些情况下，电化学处理技术可能是处理含难降解污染物废水的重要工艺。电化学处理技术主要有电絮凝、电浮选和电沉积三种。

1.1.1 电絮凝

电絮凝是一种简单、高效的废水处理技术，它是一种改进的小型污水处理方法[3]。整个电絮凝过程是通过对废水施加小电流来进行的，其反应器是一个电解池，电解池理论金属做牺牲阳极。这些阳极可以由相似或不同种类的材料制成，铁和铝是最受欢迎的材料。重金属离子等污染物通过表面电荷或氢键滞留在废水中，引入电场后，将悬浮或乳化的污染物聚集在一起的静电电荷被中和，然后它们将在水相中凝结。重金属颗粒像小磁铁一样黏合在一起，形成污泥。与其他工艺相比，电絮凝产生的絮凝体体积大，结合水少，稳定性好，这些絮凝体可以处理，但成本高[4]。作为环境友好型技术，电絮凝使用电作为清洁剂，无须添加化学试剂。需要注意的是，电絮凝不能去除无限可溶的颗粒，但它具有去除很小胶体粒子的优势，因为外加电场使它们进入更快的运动状态。

1.1.2 电浮选

电浮选可以用于去除工业废水中重金属，而其他废水处理方法通常不能有效地处理低浓度废水（污染物浓度低于50 mg/m3）[5]。电浮选在矿山废水处理中得到广泛使用，其适应性强，设计和操作简单，环境兼容性好，运行成本低，设备体积小而紧凑。电浮选将污染物浮到液相表面来进行分离，主要分为3 步。一是污染物被吸附到由2 个电极和1 个电源组成的反应器上，其中发生电解水反应，将氧分子和氢分子释放到溶液中，金属会附着在氧分子和氢分子上，使乳化颗粒失稳，形成絮凝体；二是对产生的泡沫和沉降的絮凝体进行分离；三是通过过滤法去除收集的污染物。反应器性能通过污染物去除效率和功耗来评价，污染物去除效率取决于电解时产生气泡的大小，功耗取决于反应器设计、电极材料以及操作条件，操作条件主要受电流密度、pH 和电极类型的影响。将电絮凝和电浮选相结合，可以获得比单独方法更高的污染物去除效率，而且更加安全。

1.1.3 电沉积

电沉积无须添加试剂，不会产生污泥，选择性高，成本低。它将溶解的重金属离子转化为固体颗粒，从而沉积在离子导体上，以保护离子导体免受腐蚀。电沉积利用阳极、阴极、电解液和电源组成的反应器对重金属离子进行氧化还原，重金属被还原并电镀到阴极上，处理效率受废液初始浓度、温度、pH 等参数影响。电沉积主要应用于处理非水溶液或含有螯合剂的溶液，而传统的水溶液面临氢气分子释放、热稳定性低、电化学窗口狭窄等问题。对于含有螯合剂的溶液，螯合剂可以与重金属离子结合，产生更强的配合物，减少不溶性盐的形成，从而提高回收效率。

1.2 物理化学处理技术

1.2.1 化学沉淀法

化学沉淀法是一种简单易行的方法，被广泛应用于去除废水中的重金属。该方法需要使用大量沉淀剂将金属离子还原到可接受的排放浓度，它们将成为新的污染源[6-8]。在化学沉淀过程中，沉淀剂与重金属离子发生反应，使其变成不溶性固体颗粒，固相通过沉淀或过滤从溶液中分离。化学沉淀法需要调整废水化学成分，以便将其中重金属离子转变为固相。

1.2.2 离子交换法

离子交换法是指固相和液相之间发生离子可逆交换，离子交换反应开始后，重金属离子被物理吸附，在反离子和官能团之间形成复合物，水化反应发生在溶液的表面或吸附剂的孔隙。pH、温度、吸附剂和接触时间等因素都会影响离子交换效率[9-10]。从无机废水中回收有价重金属可以采用离子交换法，负载的树脂分离后用合适的试剂洗脱，金属以浓缩的形式回收。离子交换法效率高，成本低，污泥产生量小，金属选择性高，通常比化学沉淀法更受青睐。

1.2.3 吸附法

吸附法是指利用吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，去除废水中的多种污染物。吸附剂对污染物的吸附涉及3 个关键阶段。一是污染物从本体溶液渗透到吸附剂表面；二是污染物在吸附剂表面被吸附；三是污染物在吸附剂中渗透。吸附剂可以解吸再生，可以从农业废料、工业副产品或天然材料中提取。常用的吸附剂有活性炭、碳纳米管和木屑等。

2 废水处理的新兴技术

2.1 膜过滤技术

膜过滤技术包括超滤、微滤、纳滤、反渗透、电渗析五大处理工艺[11]。这些工艺原理基本相同，但在膜孔隙结构（孔径、孔径分布和孔隙度）、膜渗透性和膜工作压力等方面存在一定差异。超滤膜和微滤膜都属于多孔膜，可以在低压下工作。典型的超滤膜孔径为1～100 nm，工作压力为0.1～0.5 MPa。典型的微滤膜孔径为0.05～10.00 nm，工作压力为0.01～0.20 MPa。纳滤膜的工作压力为1～2 MPa，孔径一般为1 nm 左右。反渗透膜是无孔的，在1～2 MPa的低压力下与亚纳米孔膜一起工作。电渗析膜是由阳离子交换材料或阴离子交换材料构成的分离膜，工作压力一般不超过0.3 MPa。

2.2 光催化技术

高级氧化工艺是水净化行业的一项新技术，光催化技术是其典型代表。该方法使用无毒半导体，利用适当波长的光，不使用化学试剂作为催化剂，比化学方法更受欢迎。光催化技术设计简单，成本低廉，稳定性好，污染物去除效率高。光催化体系处理废水时，污染物首先从水相转移到半导体表面，然后被其吸收，发生光催化反应，分解产物在界面区域被去除。光催化体系的核心是光催化反应，使用光作为催化剂。用于光催化的半导体多为氧化物型（TiO2、ZnO、ZnO2、CeO2、WO2等）和硫化物型（CdS、ZnS、WS2等）。在这些材料中，TiO2是一种很受欢迎的光催化剂，其环境友好，使用安全，抗光腐蚀性能稳定，价格低廉。光催化技术不断发展，但目前仍存在一些缺陷，如电子或空穴的重新组合、产生不需要的副产物等。

2.3 纳米技术

纳米技术是一种高新技术，纳米微粒是其重要研究成果。纳米材料性质特殊，应用越来越多，在水处理方面得到广泛关注。纳米微粒具有极高的比表面积和化学反应性，被广泛用于处理含有重金属的工业废水。值得注意的是，纳米微粒的使用也增加了环境污染风险。纳米磁性氧化物是一种吸附型纳米材料，其比表面积大、稳定性好，被广泛应用于废水处理。纳米零价铁是另一种值得注意的纳米颗粒，它可以去除废水中的重金属离子，将污染物转化为无害物质。磁性纳米颗粒（MNPs）也是一种新型纳米材料，应用广泛，价格低廉，比表面积大，污染物去除效率高。

3 结语

工业废水含有大量污染物，尤其是重金属，其不可自然降解，对人体健康和生态环境构成极大危害。本文综述了废水处理的传统方法和新兴技术，分析了其作用机理和处理效率，以提高工业废水的重金属处理效果，切实改善生态环境。