多壁碳纳米管的类型对水泥砂浆强度的影响机理

杨 凡，杨 杰，赵欣宇，杨宝森，侯文诗

(1.北京中岩大地科技股份有限公司，北京 100041;2.中铁广州工程局集团港航工程有限公司，广州 510000)

碳纳米管于20世纪90年代被发现，具有弹性模量高，长细比大等优异的物理力学性能。碳纳米管可以被氧化，使其表面嫁接多种官能团，因此在水泥基材料领域得到了广泛的应用[1，2]。

许多学者研究了碳纳米管增强不同环境下的水泥基材料的力学性能[3，4]。Sindu使用Gum Arabic(GA)分散MWCNTs，然后将分散液与水泥混合制备MWCNTs/水泥复合材料，他发现MWCNTs掺量为0.02%时，抗拉强度提高了17%[5]。张迪探究了碳纳米管掺量对水泥净浆静态和动态抗压强度的影响，他发现当碳纳米管掺量为0.03%时，水泥净浆的静态和动态抗压强度最高，比空白组增加了13.5%和55.8%[6]。界面过渡区对砂浆的强度有重要影响，然而，目前关于碳纳米管类型对界面过渡区的研究较少。因此论文探究了不同类型的碳纳米管对水泥砂浆抗压和抗折强度的影响，通过背散射和压汞等方法探讨碳纳米管对水泥砂浆界面过渡区厚度和孔隙率的影响，分析其对强度的影响机理。

1 试 验

1.1 原材料

试验所用水泥为普通硅酸盐水泥PO42.5，比表面积350 m2/kg。试验所用砂的粒径范围0.08～2.0 mm。试验所用减水剂是固含量为25%的聚羧酸减水剂。试验所用的多壁碳纳米管有两种：原状碳纳米管(YCNT)和羧基碳纳米管(SCNT)，它们的物理性质如表1所示。

表1 原状碳纳米管和羧基碳纳米管的物理性质

1.2 试样制备

碳纳米管-水泥砂浆复合材料的配比为水∶水泥∶砂= 0.45∶1∶3，碳纳米管掺量为水泥质量的0.04%、0.08%和0.12%。制备碳纳米管-水泥砂浆复合材料的过程如下：按照配比准确称量水、减水剂和碳纳米管，将它们混合后放在磁力搅拌器中搅拌20 min，然后使用超声分散装置分散20 min，制备出碳纳米管分散液。将YCNT分散液命名为Y-0.04%(0.08%/0.12%)，SCNT分散液命名为S-0.04%(0.08%/0.12%)。不掺碳纳米管的砂浆命名为SJ；掺YCNT的砂浆命名为SJ-Y-4(8/12)；相似地，掺SCNT的砂浆命名为SJ-S-4(8/12)。

1.3 试验方法

砂浆的抗压和抗折强度采用JYW-300D抗压抗折一体机进行测试。

碳纳米管分散液的吸光度采用SolidSpace-3700紫外可见分光光度计进行测试，测试前需要将1.2节中制备的分散液稀释15倍，使用260 nm波长的光测试。

背散射的测试使用ZEISS MERLIN Compact仪器。测试前，首先将样品使用环氧树脂冷镶在模具内，然后使用400～2 500目的砂纸进行打磨抛光，最后使用金刚石悬浮液和丝绸进行抛光，直至试样的平整程度满足要求。

压汞测试采用AutoPore Iv 9510，试样尺寸为12 mm×12 mm×12 mm，压力范围为0.5～62 354.6 psi。

2 强度测试结果

碳纳米管-水泥砂浆的抗折强度如图1所示。SJ的抗折强度为5.8 MPa，掺入碳纳米管后，砂浆的强度呈增大的趋势。SJ-Y-4、SJ-Y-8和SJ-Y-12的抗折强度分别为6.1 MPa、6.5 MPa和5.7 MPa，随着YCNT掺量的增大，砂浆抗折强度先增大后降低，最大增长幅度为12.1%。掺入SCNT后，砂浆抗折强度的变化趋势与SJ-Y相同，即先增大后降低，SCNT掺量为0.08%时最大。在相同掺量下， SJ-S均比SJ-Y的抗折强度更大，说明SCNT对砂浆抗折强度的增强效果更为优异。SJ-Y的抗压强度随着YCNT掺量的增大呈先增加后降低的趋势。碳纳米管掺量相同时，SJ-S的抗压强度均高于SJ-Y，当SCNT掺量为0.08%时，SJ-S的抗压强度最大，达到48.7 MPa，比SJ和SJ-S-8分别增大了26.5%和9.9%。

3 微观机理分析

3.1 碳纳米管分散液的吸光度

图2为YCNT和SCNT分散液的吸光度。碳纳米管掺量越高，吸光度越大。碳纳米管掺量相同时，SCNT的吸光度均大于YCNT，最大增加幅度为14.8%(碳纳米管掺量为0.08%时)。吸光度越大，碳纳米管的分散程度越高，试验结果表明，相同掺量下，SCNT的分散程度更高，这是因为SCNT嫁接有羧基，羧基具有亲水性，在超声分散的作用下，羧基可以与水形成氢键，在水中分散的更为均匀，并且其稳定性更高。一般情况下，分散程度越大，性能提升效果越明显。吸光度的结果也说明了SJ-S的抗压和抗折强度要高于SJ-Y的原因。

3.2 孔结构

孔结构对水泥砂浆的力学性能有重要影响。表2展示了碳纳米管-水泥砂浆的最可几孔径和孔隙率。对于最可几孔径，掺入碳纳米管后，与SJ相比，总体呈降低趋势，其中SJ-S-8的最可几孔径最小，为83 nm，比SJ的最可几孔径(95 nm)降低了12.6%。对于相同类型的碳纳米管，最可几孔径随着掺量的增大呈先降低后增大的趋势；碳纳米管掺量相同时，掺入SCNT的砂浆的最可几孔径更小。最可几孔径和孔隙率的结果表明，适量碳纳米管可以降低水泥砂浆的孔隙率，这是由于碳纳米管掺入后堵住了较大的孔隙，降低了孔体积。但是当碳纳米管掺量过多时，由于分散不充分，碳纳米管聚集成团，在其周围形成了较大的孔隙，反而增加了水泥砂浆的孔隙率。相同掺量下的碳纳米管相比，SCNT对孔隙率的降低效果更优异，这是因为SCNT上的羧基可以吸附Ca2+，从而在碳纳米管表面生成C-S-H，进一步降低了孔隙的体积[7]。

表2 碳纳米管-水泥砂浆的最可几孔径和孔隙率

3.3 界面过渡区

除了孔隙率，水泥砂浆界面过渡区的厚度对其力学性能也有重要影响。对于界面过渡区厚度的确定，通常采用条带法，具体过程如图3所示。各组的界面过渡区厚度如图4所示。掺入碳纳米管后，界面过渡区厚度呈降低趋势，但是SJ-Y-12的界面过渡区厚度增大。碳纳米管掺量相同时，掺入SCNT的砂浆的界面过渡区厚度更小，其中SJ-S-8的界面过渡区厚度最小，为27.2 μm，比SJ降低了11.1%，比SJ-Y-8降低了4.6%。出现这种现象的原因是碳纳米管的掺入可以在浆体中形成三维网络结构，增加浆体的密实性，降低了其厚度。对于不同类型的碳纳米管，由于SCNT上的羧基吸附Ca2+，使其表面生成C-S-H，密实程度进一步增大，界面过渡区厚度更小。界面过渡区厚度的变化规律与砂浆的抗压抗折强度相一致，这阐述了SJ-S-8的抗压和抗折强度最大的原因。

4 结 论

a.碳纳米管可以增强水泥砂浆的抗压和抗折强度，最佳掺量为0.08%，并且SCNT的增强效果更为明显。

b.碳纳米管掺量相同时，SCNT的吸光度大于YCNT，说明SCNT的分散程度更大。

c.碳纳米管可以降低砂浆的最可几孔径、孔隙率和界面过渡区厚度，掺量为0.08%时降低效果最佳。