絮状污泥吸附Cr6+特性研究

＊肖丹 刘艳丽 韩罗威 贺恺乐 姚嘉琦 吕翠

（武汉理工大学资源与环境工程学院 湖北 430070）

含铬废水是一种重要的工业废水，主要以Cr6+和Cr3+形式存在，二者相互转化，但Cr6+的毒性约为Cr3+毒性的100～ 1000倍，且容易富集在动植物体内，对生物的呼吸系统、消化系统和神经系统造成损伤[1]。传统除铬技术存在耗资大、部分会造成二次污染、不适合处理大体积低质量浓度含铬废水等缺点[2]，生物吸附法因其具有高效、廉价、无二次污染的特点被广泛使用[3]。絮状污泥具有比表面积大、传质阻力小、存在多种天然配体等优点，是良好的生物吸附材料[4]。本研究以絮状污泥为生物吸附剂，研究不同pH值、温度、接触时间、污泥投加量和Cr6+初始质量浓度对污泥吸附Cr6+的影响，为低质量浓度含铬废水的处理和污泥的资源化利用提供参考。

1.材料与方法

(1)实验材料

仪器：台式恒温振荡器、紫外可见光分光光度计等。

试剂：重铬酸钾、氢氧化钠、1,5-二苯碳酰二肼等，均为分析纯。

絮状污泥取自武汉市江夏区汤逊湖污水处理厂二沉池，取回后进行间歇曝气培养，每天曝气20h，静置4h。污泥理化性质为pH6.9，挥发分50.94%，含水率97.93%，MLSS 4000mg/L。

(2)实验方法

①标准曲线的绘制

按照《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB7467-87）绘制六价铬标准曲线。

②吸附性能研究

A.吸附实验。取25mL絮状污泥悬浮液和20mL Cr6+标准溶液，加纯水至100mL，置于恒温振荡器中120rpm振荡，按实验设置的接触时间（0.25～12h）、pH（0.2～8）、温度（20～35℃）、污泥投加量（0.1～1.3g）及Cr6+初始质量浓度（10～50mg/L）进行吸附实验，反应结束后进行离心过滤，取2mL上清液至50mL比色管，定容后测吸光度，根据标准曲线、式（1）和式（2）计算Cr6+的去除率和吸附量。

式中，C0、C—分别为Cr6+的初始质量浓度和残留质量浓度（mg/L）。

式中，V—溶液体积，L；M—絮状污泥干重，g。

B.吸附动力学。本文选用伪一级动力学和伪二级动力学模型拟合实验数据，研究絮状污泥对Cr6+的吸附动力学特征，其方程式分别为式（3）和式（4）。

式中，t—吸附时间，min；

qt、qe—t时刻的吸附量和平衡时的吸附量，mg/g；

k1、k2—伪一级和伪二级的吸附常数。

C.吸附热力学。本文选择Langmuir和Freundlich等温吸附方程拟合实验数据，研究絮状污泥对Cr6+的吸附机理，其等温方程分别为式（5）和式（6）。

式中，Ce—达到平衡时Cr6+质量浓度，mg/L；qmax—絮状污泥对Cr6+的最大吸附量，mg/g；k、n、KF—吸附相关系数。

2.结果与分析

(1)标准曲线

标准曲线绘制结果得到的Cr6+标准曲线方程为：y=0.73667x+0.00364，R2为0.9994。

(2)接触时间对Cr6+吸附效果的影响

接触时间对Cr6+吸附效果的影响如图1所示。

图1 接触时间对Cr6+吸附效果的影响

由图1可知，0.25～1h时，絮状污泥对Cr6+的吸附量随接触时间的增加而大幅上升，1h后逐渐趋于平缓，1h时吸附量最大，为1.612mg/g，去除率为15.49%，选择1h作为最佳接触时间。前期为快速吸附，絮状污泥表面有大量吸附位点，质量浓度驱动力强，吸附量增加快；后期为慢速吸附，吸附位点不断减少，吸附驱动力减弱，吸附量增加减缓[5]。随着振荡时间延长，絮状污泥出现解吸，1～6h吸附量轻微下降；6～10h时，吸附量略微上升，是因为解吸后污泥表面空余位点增加，吸附增强。

(3)pH值对去除Cr6+的影响

pH值对Cr6+吸附效果的影响如图2所示。

图2 pH值对Cr6+吸附效果的影响

由图2可知，当pH为0.2～0.8时，Cr6+吸附量随pH值增加而上升；pH=0.8时，去除率和吸附量最大，在pH=0.8～2时，去除率显著降低；pH=3～6时去除率有小幅度下降；pH=7～8时去除率无明显变化，吸附趋于平衡。结果表明，絮状污泥在强酸性条件下吸附Cr6+效果较好，pH=0.8时，吸附效果最佳。pH值对絮状污泥吸附Cr6+影响较大，是因为pH会影响吸附剂表面电荷和Cr6+的存在形态，Cr6+在水溶液中的存在形式有Cr2O72-、CrO42-、H2CrO4和HCrO4-。pH ＜2.0时，溶液中Cr2O72-占优势；pH=2.0～6.0，主要为Cr2O72-和HCrO4-两种形式；pH=5.0～6.0，主要是HCrO4-和CrO42-两种形式；pH＞7.0时，CrO42-占优势。强酸条件下，污泥表面质子化带正电，易与Cr2O72-和HCrO4-结合，随着pH增大，OH-质量浓度逐渐增大，污泥表面发生去质子化，且OH-、HCrO4-和CrO42-存在竞争吸附，不利于HCrO4-和CrO42-吸附，去除率和吸附量降低。综上，在低pH值时絮状污泥对Cr6+吸附效果较好，适宜pH 值为0.2～1.0，本研究选取pH=1.0进行后续实验。

(4)反应温度对Cr6+吸附效果的影响

反应温度对Cr6+吸附效果的影响如图3所示。

图3 温度对Cr6+吸附效果的影响

温度升高对絮状污泥吸附Cr6+有一定的促进作用，但影响较小。由图3可知，随温度的升高，Cr6+吸附量逐渐上升并趋于平稳，30℃时，去除率和吸附量达到最大，说明该吸附反应为吸热反应，在一定范围内温度升高有利于吸附反应的进行。

(5)污泥投加量对Cr6+吸附效果的影响

絮状污泥投加量对Cr6+吸附效果的影响如图4所示。

图4 污泥投加量对Cr6+吸附效果的影响

由图4可知，随着污泥投加量的增加，Cr6+吸附量逐渐降低而去除率升高。投加量为7～13g时，吸附量降低幅度较小，吸附趋于平衡，本研究选择7g/L作为后续实验的污泥投加量。当污泥投加量为13g时，Cr6+去除率最高，达到89.43%。增大污泥投加量，污泥的比表面积和吸附位点增加，Cr6+去除率增大；但同时，单个絮状污泥之间对Cr6+离子的竞争作用增强，单位面积上污泥利用率下降，使污泥吸附量下降。

(6)初始质量浓度对去除Cr6+的影响

初始质量浓度对Cr6+吸附效果的影响见图5。

图5 Cr6+初始质量浓度对Cr6+吸附效果的影响

由图5可知，Cr6+初始质量浓度为10～50mg/L时，随着质量浓度增大，Cr6+吸附量逐渐上升，而去除率下降；当初始质量浓度超过40mg/L时，吸附量增长幅度较小，吸附趋于稳定，这是因为Cr6+初始质量浓度较低时，絮状污泥表面的吸附位点较多，能大量吸附溶液中的Cr6+，随着质量浓度的增加，吸附位点减少，吸附量增加幅度减小，渐渐趋于平稳[6]。

(7)吸附动力学分析

伪一级和伪二级动力学模型拟合结果见表1、图6和图7所示。

图6 伪一级动力学模型

图7 伪二级动力学模型

由表1和图6、图7可知，伪二级动力学的拟合效果更好，说明絮状污泥吸附Cr6+更适用于伪二级动力学模型解释，理论吸附容量为15.49mg/g，絮状污泥对Cr6+的吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附，以化学吸附为主。

(8)吸附热力学分析

利用Langmuir和Freundlich方程对实验数据进行拟合，见表2和图8。

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附方程模拟特征值

图8 Langmuir和Freundlich方程模拟结果

由表2和图8可知，Langmuir方程能更好地拟合絮状污泥对Cr6+的吸附过程，饱和吸附容量为6.428mg/g。Freundlich等温吸附模型不但可以描述单层吸附还可以很好地描述表面不均匀的吸附，说明絮状污泥对Cr6+的吸附主要为单层吸附，同时伴有少许多层吸附。

3.结论

（1）絮状污泥对废水中的Cr6+有较好的吸附效果，最佳吸附条件为：pH=0.8，30℃，接触时间1h，污泥投加量7g/L，Cr6+初始质量浓度30mg/L。

（2）絮状污泥对Cr6+的吸附过程与伪二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型更吻合，说明絮状污泥对Cr6+的吸附主要为单层吸附，同时伴有少许多层吸附，且受化学吸附和物理吸附的影响。