最新塑化橡塑材料的开发与应用进展

汪多仁

(吉化公司石井沟联合化工厂，吉林 吉林 132101)

增塑剂对卤素基树脂具有优异的增塑效果，同时能够表现出提高所有生产率、可加工性、捏合性能和耐热性的优异效果。

新工艺的树脂组分具有优异的性能，即在加工性和耐热性方面优异，因此被有效地使用，特别是作为屋顶膜材料、电缆护套材料和汽车内饰材料组成的组分中选择的任何材料。

1 生产技术

1.1 塑化剂中间体

在酯化反应开始时加入的醇原料的量相对于其化学计量量而言优选过量。酯化反应中使用的醇原料的化学计量量是指能够生产邻苯二甲酸原料的理论配比，相当于所用邻苯二甲酸原料的2倍摩尔量。

反应酯化按常规方法进行。通过与醇原料共沸蒸馏将反应中产生的水从反应体系中除去，使反应速率接近100%，并将过量的醇原料从反应产物中分离出来。然后将所得反应混合物通过已知方法进行处理，例如碱清洗、水洗、杂质吸附、蒸馏等，以获得纯化的邻苯二甲酸二癸酯。

1.2 生产实例

商用正癸醇产品的实例包括从Kao Corporat ion“KALKOL 1098”（商标名）等获得。

生产实例一：向配备有温度计、回流冷凝器和分水器的酯化反应器中加入定量苯酐和醇，其适宜的醇、酸用量为2.2:1（摩尔比），在加热溶解并搅匀后，将物料温度升至210 ℃时开始恒温反应，加入催化剂钛酸四丁酯/二氧化硅，二氧化硅平均配位晶格2.76～2.80。两者配比为4:6。使物料在210 ℃反应1 h后在560 mmHg反应1 h，460 mmHg反应0.5 h，360 mmHg下反应0.5 h，反应生成水进入油水分离器。至所需时间后，取样测定酸值后加热回流分水，至几乎无水分出为止，稍冷后又取样测定酸值。反应结束后，分出催化剂，将反应液分别用水、稀碳酸氢钠溶液、水洗涤，干燥，蒸馏，先常压蒸出醇，再于0.085～0.09 MPa减压、150～160 ℃脱醇在闪点达合格时为反应终点。将物料降温至50 ℃，压滤得成品。酯含量99.9%，苯酐转化率99.9%。

生产实例二：（增塑剂P1的生产） 。

向容量为1 L的四口烧瓶中装入148.1 g（1.00 mol）邻苯二甲酸酐（从关东化学株式会社获得）、379.9 g（2.40 mol）的正癸醇、0.15 g的一丁基氧化锡（从东京化学工业株式会社获得）。将烧瓶中的内容物混合加热，并保持在230 ℃。使各成分相互反应2.5 h，同时蒸馏出水。

反应完成后，将所得反应溶液冷却至90 ℃后加入0.2 g 85%磷酸，1.5 g无定形合成硅酸镁“KYOWARD 600S”（商标名）（从Kyowa Chem ical Industry Co.，Ltd.获得)，1.0 g活性炭“CARBOLAFIN”（商标名）（从Japan Environmental Chemicals，Ltd.获得)。向其中添加1.0 g活性黏土“GALLEON EARTH”（商品名），（从Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.获得)，随后在90 ℃搅拌所得混合物1 h后，将所得混合物加热至200 ℃、400 Pa的减压下从中蒸馏出过量的正癸醇后，将反应压力恢复至正常，并将反应混合物冷却至90 ℃。使用滤纸进行抽滤，在滤纸上放置（从昭和化学工业株式会社获得的助滤剂）“RADIOLITE#700”（商标名），由此获得酯化反应冷凝物（邻苯二甲酸二癸酯的混合物）形式的增塑剂P1邻苯二甲酸二正癸酯100 %。

2 分析检测

（1）定量测定

使用纯化的邻苯二甲酸二正癸酯，测量其检测时间以预先确定待测量的邻苯二甲酸二正癸酯的检测时间。在测量中，测定并计算邻苯二甲酸二正癸酯的检测时间的峰面积与其整个面积的比率，除了短时间内检测到的来自正己烷和未反应化合物的峰。

（2）含量测定

通过将在上述生产实例中获得的各增塑剂溶解在正己烷中制备的10%增塑剂溶液进行以下气相色谱分析，其中根据色谱图峰的面积比定量测定各增塑剂中邻苯二甲酸二正癸酯的含量由此获得。

3 塑化配方

3.1 非模塑板

所述酯化合物的用量质量百分比基于塑化剂的总量优选不超过10%。

稳定剂示例包括硬脂酸盐、马来酸二丁酯、二丁基锡双（马来酸丁酯）、月桂酸二丁酯等有机锡基化合物。稳定剂在100份卤素基树脂质量基础上，按质量分数从0.1～20份复合。

着色剂包括炭黑、白炭、钛白等。填料包括碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、黏土、滑石、硅藻土、铁素体等金属氧化物。；玻璃、碳、金属等纤维或粉末。按卤素基树脂以质量为基础，将填料按质量分数从1～100份复合。

抗氧化剂示例包括苯酚类化合物，如2,6-二叔丁基苯酚、磷酸酯等。在100份卤素基树脂质量基础上，按质量从1～20份复合。

紫外线吸收剂包括水杨酸盐类化合物。二苯甲酮类化合物，在100份卤素基树脂质量基础上，按质量从1～10份复合。

抗静电剂示例包括烷基磺酸类抗静电剂、非离子抗静电剂，如聚乙二醇衍生物、山梨醇衍生物等。卤素基树脂组分中的抗静电剂在卤素基树脂100份质量基础上，按质量1～10份复合。

润滑剂的示例包括硅酮、液体石蜡、石蜡、脂肪酸、月桂酸等脂肪酸及其金属盐、脂肪酸酰胺、脂肪酸蜡、高脂肪酸蜡等。卤素基树脂组分中的抗静电剂在卤素基树脂100份质量基础上，按质量1～10份复合。

将卤素基树脂和新工艺增塑剂与各种添加剂混合而成。，从而获得卤素基树脂组分的混合粉末。进一步熔化和模压，从而获得卤素基树脂组分的颗粒状或类糊状材料。

新工艺的增塑剂在卤素基树脂组分中的含量可以通过如下示例所述的气相色谱法等进行定量测定，例如，将0.3 g树脂组分混合并溶解在10 mL四氢呋喃中，在四氢呋喃的基础上，以质量分数约50%的方式加入甲醇，沉淀卤素基树脂。然后，通过过滤将所得液相从树脂中分离，并将溶剂从中除去，然后干燥并浓缩所得到的溶液，并将所得干燥浓缩产物置于上述色谱法等。

（1）配方

氯乙烯树脂非模塑板的生产100份氯乙烯树脂“ZEST1400”（商标名；平均聚合度：1400），可从ShinDai Ichi乙烯基公司获得，与60份增塑剂，2份Ca/Mg/Zn基氯乙烯树脂稳定剂“ADEKASTAB RUP-103”（商标名）（从ADEKA Corporation获得），0.5份润滑剂“LUNAC S-70V”（商标名）（从Kao Corporation获得），同时在室温下用搅拌棒搅拌。此后，所得树脂组分在170 ℃下捏合和凝胶化。使用西村机械株式会社提供的4"开放式辊式捏合机以17 r/min转速，进一步连续捏合胶凝树脂组分10 min，获得非模制片材。

生产的非模塑板在170 ℃下预热5 min后在20 MPa的压力下压制2 min，获得0.8 mm厚的树脂模塑板。

（2）塑化性评价

根据JIS标准（JIS K 6251），将氯乙烯树脂模塑板冲压成#3哑铃形状，以制备试样。使用岛津株式会社提供的拉伸试验机“AUTOGRAPH AGS-X”（商标名）对由此制备的试样进行拉伸试验，以测量试样的断裂伸长率（断裂伸长率，%）。断裂伸长率值越大，试样的伸长率越高，因此其塑化性越好。

（3）生产力评价

在氯乙烯树脂非模塑片材的生产中，测量树脂组分凝胶化之前所经过的时间（凝胶化时间）。胶凝时间越短，树脂板的生产率越高。

（4）加工性能评价

为了评估在胶凝期间施加在电机上的负载，测量了电机的电流值（a）。马达的较小电流值（A）表示在处理树脂组分时施加到捏合机的较低负载和直到完成捏合的较小热历史，并且因此树脂组分的更优异的可加工性。

（5）捏合性能评价

在氯乙烯树脂模塑板的生产中，通过目测来确定是否存在黏附在模具上的任何残余树脂，以根据以下评估等级来评估树脂组分的捏合性能。

（6）等级评价

通过目测可以明显地识别树脂在模具上的黏附。目测未发现树脂黏附在模具上。

如果树脂组分被均匀地捏合，则不存在黏附在模具上的残余树脂。然而，如果树脂组分被不均匀地捏合，则当从模具中释放模制树脂时，导致一些树脂留在模具中而没有完全从模具中释放，从而在模制后续树脂片时残余树脂产生污染物。

（7）耐热性评价

按照JIS标准（JIS K 6251）的规定，将卤素基树脂模塑板冲压成#3哑铃形状的试样放置在100 ℃下℃。在Geer烘箱型老化试验机“AG-103”（商标名）中进行100 h的试验

确认，实例2中获得的增塑剂和增塑剂组分在卤素基树脂中复配时具有足够的增塑性能（断裂伸长率），并且表现出提高生产率、可加工性、，与比较实施例1～5中获得的增塑剂相比的捏合性能和耐热性。

卤素基树脂是指含卤素单体的均聚物或共聚物，或用卤素改性的聚合物。卤素基树脂的具体示例包括从该组中选择的至少一种树脂，该树脂由氯乙烯基树脂、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等组成。

3.2 热塑性薄膜

PVC / CPE共混物包括每100份（质量）

1.5份（质量）的热稳定剂 ；

1份（质量）UV稳定剂 ；

0.5份（质量）抗氧化剂 ；

1份（质量）加工助剂 ；

2.5份（质量）的脂肪酸酯。

黏合剂层，规则地分布在表面的黏接剂的质量是40 g/m.sup.2，以传统方式用的PVC / CPE层。

黏合剂组分是72%（质量）的聚丙烯酸酯聚合物来自2-ethylhexylphtalate的单体，24%乙酸乙烯酯和丙烯酸， 3.5%（质量分数）的邻苯二甲酸酯，加氢松香醇的邻苯二甲酸二烷基酯（质量分数） ，0.5%（质量分数）乙酰丙酮铝。PVC增塑剂的浓度是30～40（质量分数）。使用的增塑剂是邻苯二甲酸二癸酯，在其它方面相同的情况下具有最高的扩散速率。

试验中所用基片（防水油布）的基础是一种编织的帆布的结构，压敏薄膜适用于无涂层的增塑PVC基材上的应用

新工艺涉及抗增塑剂的热塑性薄膜。特别是，涉及压敏膜，适于加入乙烯基单体增塑剂增塑的尺寸不改变基板。

4 工业适用性

新工艺所获得的合成树脂可用于塑胶、发泡体、合成皮革、水管等管道、建筑材料、墙纸材料、地板、地板覆盖材料、绝缘材料、屋顶膜材料，食品包装膜等包装材料、农用薄膜等农业材料、基材保护材料、布面材料、电缆护套材料、汽车内饰材料、各种皮革制品、各种发泡产品、通用软管、垫片、包装、靴子、玩具等包装材料，食品包装材料、医疗产品如管子、血袋等。

在我国塑料等领域拓展它全新应用的同时，也在为全新化学工业的优先发展带来更新的突破。我国在向世界塑料强国发展的进程中，在优先发展农业、生态建筑业、交通运输和城市化发展加快的进程中，都需要发展复合材料特种生态塑化剂，新型复合功能材料已经成为橡塑材料的重中之重。开发全新橡塑材料仍将大有可为。